Методы получения пленок оксида кремния

Искусственное окисление кремния осуществляется обычно в окислительных печах, подобных тем, которые используются для диффузии в потоке газа-носителя при высокой температуре (1000–1200 °С). Основу таких печей составляет, как и при диффузии, кварцевая труба с пластинами кремния, нагреваемая либо токами высокой частоты, либо иным путем. Через трубу пропускается поток кислорода (сухого или увлажненного) или пары воды, которые реагируют с кремнием в высокотемпературной зоне. Окисляющим агентом обычно является кислород или пары воды при давлении, равном атмосферному:

Si + О₂ → Si0₂

Si + H₂О → Si0₂+ 2 H₂

Энергия активации химической реакции близка к 2.2 эВ, величине соответствующей энергии разрыва связи Si – Si.

Используются также их смеси, или различного состава смеси кислорода с азотом.

Термическое окисление можно проводить в атмосфере кислорода (сухое окисление), в смеси кислорода с парами воды (влажное окисление) или в парах воды. Получающийся оксид по свойствам близок к плавленому кварцу, имеет аморфную структуру и практически однороден по толщине.

Коэффициент диффузии О₂ несколько выше, чем коэффициент диффузии паров воды, однако, по крайней мере, при атмосферном давлении растворимость паров воды в SiO₂приблизительно на три порядка величины больше, чем растворимость О₂. Поэтому окисление в парах воды идет в десятки раз быстрее, чем в кислороде. Например, для выращивания пленки Si0₂ толщиной 0,5 мкм в сухом кислороде при 1000° С требуется около 5 ч, а во влажном – всего 20 мин. С уменьшением температуры на каждые 100° С время окисления возрастает в 2–3 раза.

Энергия активации диффузионных процессов этих окислителей также различна, 1.25 эВ и приблизительно 0.8 эВ для паров воды. Пары воды скорее всего диффундируют в виде молекул.

Качество окисной пленки повышается с уменьшением температуры при выращивании, а также при использовании сухого кислорода. Поэтому тонкий подзатворяый окисел, от качества которого зависит стабильность параметров МОП-транзистора, получают сухим окислением. При выращивании толстого окисла чередуют сухое и влажное окисление: первое обеспечивает отсутствие дефектов, а второе позволяет сократить время процесса.

Второе место по масштабам применения занимают методы осаждения из газовой фазы, в которых исходным веществом, содержащим кремний являются силан (SiH₄) или соединения кремния с галогенами, чаще всего, с хлором, а в качестве окислителя используются кислород, пары воды, оксиды углерода и азота. Обычно эти процессы также проводятся при общем давлении газовой смеси, равном атмосферному.

Практически столь же часто используется термическое разложение тетраэтоортосиликата (ТЭОС) Si(OС₂H₅)₄, которое реализуется либо с использованием паров этого соединения или его пленок, предварительно нанесенных на поверхность пластины.

Si(OС₂H₅)₄ → Si0₂ + 2 H₂О + 4 С₂H₄

Иногда процессы окисления ведутся при повышенных давлениях (приблизительно до 600 атм.) в парах воды и умеренных температурах – 500-600^оС. Концентрация кислорода, растворенного в приповерхностном слое пленки SiO₂, пропорциональна давлению Р О₂^0.5-0,6.

1.9 эВ, при добавлении фосфора, 1.4 эВ.

Применяют при формировании изолирующей пленки под поликремниевым затвором МДП-транзисторов. Обладают хорошей однородностью, воспроизводимостью как у термически окисленных слоев, но несколько большую пористость.

Реакция тетраметоксисилана проходит при температуре 800-850 ^оС

Si(OСH₃)₄ → SiO₂ + 2 C₂H₄ + 2 H₂O

Реакция дихлорсилана с закисью азота при температуре 900 ^оС и пониженном давлении.

SiCl₂H₂ + 2 N₂O → SiO ₂ + 2 N₂ + 2 HCl

Используется для формирования изолирующих слоев на поликремнии. Пленки обладают хорошей однородностью, но содержание хлора может приводить как к снижению напряжения на границе раздела, так и вызывать растрескивание при неправильных режимах.

Реакция между силаном и кислородом при температуре 400-450 ^оС

SiH₄ + 2 O₂ → SiO ₂ + 2 H₂O

Для повышения пластичности и термомеханической прочности добавляют фосфор:

4РH₃+ 5 O₂ → 2 Р₂O₅+ 6 H₂

Энергетическая активность низка 0.4 эВ (близка к процессов адсорбции на поверхности или газофазной диффузии). При атмосферном давлении скорость реакции зависит от концентрации кислорода и при постоянной температуре имеет максимум (рис. 4.2).

Реакция протекает на поверхности-катализаторе. При высоких концентрациях кислорода O₂ препятствуют подходу силана к поверхности.

Реакция может протекать при атмосферном и пониженном давлении. Используется 3-зонная печь при изменении давления от 13 до 670 Па. Так как температура низкая, можно осаждоть поверх Al и др. металлов, т.е. как пассиворующий и межслойный изолятор. Недостаток – плохая воспроизводимость.

В последние годы начали все шире использоваться методы термического окисления при умеренно повышенных давлениях (приблизительно до 6-10 атм) и температурах, типичных для обычного термического окисления. Этот метод позволяет в несколько раз увеличить скорость окисления при сохранении других качеств пленок, которые получаются при атмосферном давлении.

Ограниченное распространение получил и метод анодирования. Этот метод позволяет получать пленки оксида кремния толщиной до 200-300 нм при комнатной температуре и прецизионно воспроизводить их толщину. Очень высокие значения поверхностного заряда на границе раздела SiO₂ – Si (см. ниже) ограничивают применение этого метода. Практически он используется лишь для послойного стравливания кремния при исследованиях профилей распределения примесей и в других аналогичных случаях.

Необходимо отметить и некоторые особенности окисления кремния при пониженных давлениях окислителя. В этом случае могут формироваться пленки моноокиси (SiO). Этот оксид при температурах выше 1200-1250^оС испаряется заметно легче, чем кремний или его диоксид. В результате может наблюдаться не окисление, а травление кремния.