Химизм кислотно-основных взаимодействий при выщелачивании

Для процессов выщелачивания цинкового огарка решающее значение имеет поведение соединений трех компонентов: основного компонента — цинка и примесных компонентов - железа и кремнезема. Вынужденная совмещенность растворения цинка, железа и SiO₂ обусловлена образованием между ними соединений ZnFе₂O₄ и Zn₂SiO₄ в процессе обжига.

Изменяя кислотность раствора при кислотном выщелачивании цинка, можно одновременно осаждать растворившиеся железо и Si0₂ и таким образом отделить их от цинка. В основе этих процессов лежат кислотно-основные взаимодействия.

Из соединений, содержащихся в цинковом огарке, легко растворим в воде ZnS0₄, оксосульфат цинка растворим в воде:

3 (ZnO·2ZnS0₄)+7H₂O=ZnS0₄ ·3 Zn(OH)₂ ·4H₂O+5ZnS0₄· aq. (9.1)

Прочие из перечисленных соединений цинка нерастворимы в воде. В слабокислом растворе (рН < 3) растворимы ZnSO₄ · 3Zn(OH)₂, ZnO и Zn₂SiO₄. Для растворения ZnFe₂O₄ и ZnS с достаточной для практики скоростью необходимы горячие и весьма кислые растворы (t ≥ 80°C и > 50 г/дм³).

В огарке значительные количества железа содержатся не только в форме феррита цинка, но также в виде Fe₂O₃, которая столь же плохо растворяется в кислых растворах, как и ферриты. Однако наличие в огарке остатков сульфидной серы, которая выступает восстановителем Fe(III) в оксиде и ферритах, вызывает переход железа и раствор в состоянии Fe(П). Кремнезем в огарке содержится не только и форме Zn₂SiO₄, но также в форме свободного SiO₂ и других породообразующих минералов. Свободный и связанный в породу SiO₂ практически не растворяется в растворах Н₂S0₄.

Различие в поведении соединений цинка, железа и кремнезема, содержащихся в огарке, при его выщелачивании используется в технологии. В гидрометаллургии цинка выщелачивают не только огарки, но и окисленные цинковые руды или полученные из них концентраты, в которых, кроме Zn₂SiO₄ (виллемит), может содержаться Zn₄(OH)₂(Si₂0₇)·H₂0 (каламин). Последний, как и виллемит, легко растворяется в слабокислых растворах.

Очистку растворов от железа осуществляют в процессе выщелачивания путем гидролитического осаждения, а попутно благодаря соосаждению и от некоторых других примесей (As, Sb и др.).

Гидролиз Fe³⁺· aq в сульфатном растворе - это взаимодействие его с водой, в результате которого образуются прочные гидроксокомплексы (малодиссоциированные соединения, т.е. слабые основания). Например:

Fe₂(SO ₄)₃· aq + 2 п Н₂О= Fе₂(OH)_{2 п} (SO₄)_{3- п} · aq + п H₂SO₄ · aq, (9.2)

или в ионной форме

Fe³⁺· aq + 4 п Н₂О = 2 Fe(OH)_n^{(3 - п)+} · aq + 2п Н₃О ·aq. (9.3)

Если в кислом растворе нейтрализовать кислоту огарком, то равновесие реакций (9.2) или' (9,3) сдвигается вправо. Это способствует насыщению раствора гидроксокомплексом железа, который начинает выпадать в осадок в виде труднорастворимого гидроксосоединения железа. Осаждение продукта гидролиза путем нейтрализации Н₃О⁺ называется гидролитическим осаждением.

Технологическое значение в гидрометаллургии цинка имеют ярозит R⁺ Fe₃(OH)₆(SO₄)₂, гетит α-FeOOH, гематит α -Fe₂O₃, а также аморфный основной сульфат 2 Fе₂О₃·SO₃·nH₂O.

Основным источником растворимого кремнезема в огарках или окисленных рудах являются силикаты цинка. Кремнезем переходит в раствор в виде ортокремниевой кислоты:

Zn₂Si0₄ + 2H₂S0₄· aq = 2ZnS0₄· aq + H₄Si0₄· aq, (9.4)

Есть некоторая область кислотностей раствора (рН ≈ 2,0÷3,5), в которой H₄Si0₄ образует истинный раствор. Если смещаться от области существования истинных растворов кремнекислоты в сторону увеличения кислотности (рН < 2) или в сторону уменьшения кислотности (рН > 3,5), то последовательно образуются золи, гели, коагели и коагуляты, т.е. коллоидные состояния и продукты их разрушения. Продукты разрушения коллоидных растворов кремнекислот при значительных их количествах ухудшают разделение пульпы и показатели выщелачивания.