По характеру влияния на относительную силу кислот, оснований и солей растворители также делят на дифференцирующие и нивелирующие

Таблица 1

Кислота основание

Растворитель сопряженная сопряженное

Кислота кислота основание

Основание сопряженная сопряженная сопряженное

Основание основание кислота

Кислота растворитель- сопряженное сопряженная

Кислота кислота основание

Основание растворитель- сопряженная сопряженное

Основание кислота основание

Кислота растворитель- сопряженная сопряженное

В кислотном растворителе устанавливается равновесие:

А^- + LH ↔ НА + L^-

Например, уксусная кислота в воде является донором протонов, то есть кислотой:

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО ^- + Н₃О ⁺

Она же при растворении в серной кислоте является акцептором протонов, то есть основанием:

СН₃СООН + H₂SO₄ ↔ CH₃COOH₂⁺ + HSO₄^-

Собственную ионизацию растворителя описывает уравнение:

2LH ↔ LH₂⁺ + L­^-

Это равновесие характеризуется константой автопротолиза растворителя K_s:

K_s = [LH₂⁺] ∙ [L^-]

[LH]²

Так как [LH] при большом избытке растворителя - величина практичес­ки постоянная, то К_s * [LH]² - тоже постоянна. Эту постоянную обозначают К_i и называют ионным произ­ведением среды: K_i = [LH₂⁺] ∙ [L^-]

Ионное произведение среды pK_i некоторых

растворителей при температуре 25 ˚С

Растворитель	рКі
H2O	14,00
H2SO4	3,62
CH3COOH	14,40
CH3OH	16,70
НСООН	6,10
ДМФА	25,30
CH3NO2	24,00
NH3*	32,20

*При температуре –50 ˚С.

Значение К_і растворите­ля характеризует собствен­ную ионизацию растворите­ля. В табл.1 приведены зна­чения рК_і = - lg К­_і некоторых растворителей при темпера­туре 25˚С.

Растворители делятся на апротонные и протолитические. Aпротонные растворители практически не способны к иониза-ции. К этой группе принадлежат гексан, хлороформ, диоксан, бензол, тетрагидрофуран и др. Протолитические растворители содержат в составе молекулы атомы водо­рода, способные к отще-плению в виде ионов.

Например: 2 H₂O ↔ H₃O ⁺ + OH ^–

2CH₃COOH ↔ CH₃COOH₂ ⁺ + CH₃COO ^-

2NH₃ ↔ NH₄ ⁺ + NH₂ ^-

Протолитические растворители, в свою очередь, подразде-ляют на кислот­ные (протогенные), основные (протофильные) и амфипротные (амфотерные). Кислотные (протогенные) растворители - соединения кислотного харак­тера, являющиеся донорами протонов. К ним относят безводные кислоты: серную, уксусную, муравьиную, жидкий хлороводород; уксусный ангидрид, фенол и др.

Основные (протофильные) растворители - соединения основного характера, являющиеся акцепторами протонов. К этой группе растворителей принадле­жат: жидкий аммиак, пиридин, диметил-формамид, формамид, этилендиамин.

Амфипротные (амфотерные) растворители обладают как кислотными, так и основными свойствами. Эта группа раствори-телей представлена спиртами (метанол, этанол и др.), кетонами (метилэтилкетон, ацетон и др.).

Дифференцирующие растворители увеличивают различия в силе электро­литов. К этой группе растворителей принадлежат: метил-этилкетон, ацетон, метанол, нитрометан и др. В нивелирующих растворителях электролиты хорошо и примерно одинако­во диссоциируют, потому эти растворители уравнивают различия в силе кис­лот или оснований. Основные растворители (например, жидкий аммиак) яв­ляются нивелирующими для кислот, а кислотные растворители (например, жидкий хлороводород) уравнивают силу оснований.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ

Выбор растворителя осуществляется на основании величин констант тит­рования К_Т. Чем меньше эта величина, тем лучше условия и точность титро­вания. Константа титрования - отношение ионного произведения растворителя K_i к константе ионизации кислоты К_а или основания К_b:

К_Т = К_і / К_а (для кислоты) К_Т = К_і / К_b (для основания)

Условия титрования как индивидуальных электролитов, так и смесей оп­тимальны при очень малых константах титрования. Это и определяет принципы выбора растворителя:

· ионное произведение среды должно быть малым;

· диэлектрическая проницаемость растворителя - высокой;

· слабые кислоты определяют в основных (протогенных) растворителях;

· слабые основания анализируют в кислотных (протофильных) раство­рителях;

· смеси кислот или смеси оснований определяют в дифференци-рующих растворителях.

Титрование очень слабых кислот проводят в этилендиамине, часто ис­пользуют менее основный диметилформамид. Слабые основания определяют в безводной уксусной кислоте, уксусном ангидриде или их смесях.

Апротонные растворители имеют малые значения K_i и позволяют дости­гать очень низких значений констант титрования. Если при этом они имеют достаточно высокую диэлектрическую проницаемость, то также широко ис­пользуются для кислотно-основного титрования (нитрометан, метилэтил­кетон и др.). Но большинство апротонных растворителей имеют низкую ди­электрическую проницаемость и малую ионизирующую способность, что сужа­ет диапазон их применения. Растворители этого типа (бензол, хлороформ) добавляют к полярным раствори-телям (метанол и др.) для уменьшения ион­ного произведения среды и оптимизации условий титрования.

ТИТРАНТЫ МЕТОДА

Определение соединений основного характера проводят с использованием стандартных растворов:

- раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в безводной уксусной кислоте (также ис­пользуют растворы 0,05; 0,02 и 0,01 моль/дм³ в этом же растворителе);

- раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в метаноле;

- раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в нитрометане (также используется рас­твор 0,05 моль/дм³ в этом же растворителе).

Стандартные растворы хлорной кислоты в неводных растворителях гото­вят как вторичные стандартные растворы. Если готовится стандартный рас­твор HClO₄ в уксусной кислоте, то мешающее влияние воды устраняют введе­нием необходимого количества уксусного ангидрида, реагирующего с водой с образованием уксусной кислоты:

(СН₃СО)₂О + Н₂О → 2СН₃СООН

Установку титра стандартных растворов HClO₄ в уксусной кислоте и нит­рометане проводят по стандартному веществу - калия гидрофталату:

КНС₈Н₄О₆ + HClO₄ → Н₂С₈Н₄О₆ + KClO₄

Для растворения стандартного вещества в качестве растворителя использу­ют безводную уксусную кислоту. Индикатор – кристал-лический фиолетовый. Титр стандартного раствора HClO₄ в метаноле устанавливают по стандарт­ному веществу - натрия салицилату:

C₆H₄(OH)COONa + НClO₄ → С₆Н₄(ОН)СООН + NaClO₄

Для растворения натрия салицилата в качестве растворителя используют смешанный растворитель метанол - ацетон (50 % по объему). Индикатор - ­тимоловый синий.

Для определения кислот используют стандартные растворы оснований:

· растворы 0,1 моль/дм³ КОН в этаноле и 0,05 моль/дм³ КОН в смешан­ном растворителе этанол - вода;

· раствор 0,1 моль/дм³ NaOH в смешанном растворителе этанол - бен­зол;

· раствор 0,1 моль/дм³ натрия метанолята CH₃ONa в метаноле;

· раствор 0,1 моль/дм³ тетраэтиламмония гидроокиси [(C₂H₅)₄N]OH в смешанном растворителе метанол - бензол.

Стандартизация титрантов основного характера проводится по стандарт­ному веществу - бензойной кислоте, которую растворяют в растворителе, используемом для неводного титрования. Индикатор - тимоловый синий.

Титрование проводят в атмосфере инертного газа. Хранятся стандартные растворы в стеклянных сосудах, защищенных от попадания влаги и углекислого газа из воздуха.

ИНДИКАЦИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

Конечную точку титрования в неводных растворителях фиксируют с ис­пользованием кислотно-основных индикаторов или при помощи инструмен­тальных методов. Выбор индикатора осложняется тем, что основные параметры, характери­зующие кислотно-основный индикатор (такие как рК_инд, показатель титрова­ния рТ, интервал перехода рН и окраска индикатора), различны в различных растворителях и сильно отличаются от их значений в воде. Поэтому выбор индикаторов для определения веществ в неводных растворителях проводится чаще эмпирически.

Для определения кислот используют индикаторы: азофиолетовый, тимол­фталеин, тимоловый синий, нейтральный красный.

Для определения оснований применяют кристаллический фиолетовый, ди­метиловый желтый и др. Однако конечную точку титрования наиболее точно определяют электро­метрическими методами анализа - потенциометрическим или кондуктомет­рическим.