Термодинамических систем и процессов

РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ

ЛЕКЦИЯ 4

Все процессы, протекающие в природе и технике, являются необратимыми. Применяя неравенство (48), выражающее II закон термодинамики для необратимых процессов, нельзя вычислить изменение энтропии. Однако энтропия является функцией состояния системы, поэтому независимо от того, как протекает процесс (обратимо или необратимо), изменение энтропии будет одинаковым. Для расчета при протекании реального необратимого процесса его разбивают на несколько стадий, которые можно считать протекающими обратимо. Для каждой стадии вычисляют на основе уравнения II закона термодинамики для обратимых процессов (44). Изменение энтропии в необратимом процессе равно сумме всех стадий.

1.) Расчет энтропии идеального газа и изменения энтропии при протекании процессов в идеальном газе

Расчет будем вести для 1 моль, так как энтропия моль идеального газа равна .

Преобразуем уравнение II закона термодинамики для обратимых процессов в идеальном газе (44):

Подставим последнее уравнение в уравнение I закона термодинамики (7), получим:

. (51)

Из уравнения (23) для изохорной теплоемкости следует, что:

Согласно уравнению Менделеева–Клапейрона для 1 моль идеального газа:

Подставим последние уравнения в уравнение (51), получим:

В последнем уравнении разделим левую и правую части уравнения на , получим:

. (52)

Проинтегрируем (52) в неопределенных пределах:

, (53)

где – константа интегрирования, которая имеет физический смысл энтропии идеального газа при абсолютном нуле температуры.

Таким образом, для расчета энтропии по уравнению (53) необходимо знать , которую можно рассчитать методами статистической термодинамики.

С практической точки зрения удобнее проинтегрировать (52) в определенных пределах:

. (54)

Выразим внутреннюю энергию идеального газа через энтальпию:

Продифференцируем уравнение

Подставим в уравнение (51) вместо его значение. С учетом того, что согласно уравнению Менделеева–Клапейрона , а из уравнения (24) для изобарной теплоемкости следует, что , имеем:

Разделив левую и правую части уравнения на , получим:

. (55)

Проинтегрируем (55) в неопределенных пределах:

. (56)

Проинтегрируем (55) в определенных пределах:

. (57)

Если процесс в идеальном газе осуществляется при:

: из (54) имеем: ;

: из (57) получим: ;

: из (54) и (57) следует: .

2.) Расчет энтропии при фазовых превращениях веществ

Фазовое превращение – это процесс, который связан с изменением агрегатного состояния вещества.

Отличительные особенности процессов фазовых превращений:

1. процесс может протекать равновесно (то есть обратимо);

2. процессы протекают в изотермических условиях ().

Различают фазовые превращения:

испарение (); конденсация ();

возгонка (); сублимация ();

плавление (); кристаллизация ().

Для процесса фазового превращения уравнение II закона термодинамики имеет вид:

После интегрирования при имеем:

. (58)

3.) Расчет изменения энтропии при нагревании (или охлаждении)

3.1.) Рассмотрим изобарный процесс .

Из уравнения II закона термодинамики для обратимых процессов (44) и уравнения (24) для изобарной теплоемкости при , получим:

Разделим последнее уравнение на :

. (59)

Запишем уравнение (59) вначале для исходного (обозначим индексом 1), а потом для конечного (2) состояния системы:

; ,

где , – теплоемкости системы в исходном и конечном состоянии.

Последние уравнения показывают зависимость системы в исходном и конечном состоянии от температуры.

Вычтем почленно из последнего уравнения предпоследнее, получим:

(60)

В результате интегрирования уравнения в определенных пределах, приняв за нижний предел стандартную температуру 298 , а за верхний – произвольную температуру , получим:

где – изменение энтропии процесса при температуре ;

– рассчитывают на основании справочных данных о мольных энтропиях индивидуальных веществ ().

После подстановки значения в последнее уравнение и его интегрирования, получим:

. (61)

Для химических реакций справедливо:

. (62)

3.2.) Аналогично, при получим:

. (63)

4.) Абсолютные значения энтропий твердых, жидких и газообразных веществ

4.1.) Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических веществ

Абсолютно твердое тело – твердое тело с идеальной кристаллической решеткой

Для расчета при воспользуемся уравнением (59). Проинтегрируем его в неопределенных пределах, то есть от абсолютного нуля до произвольной температуры , получим:

где – величина энтропии абсолютно твердого тела при абсолютном нуте температур.

Постулат Макса Планка: энтропия абсолютно твердого кристаллического вещества при абсолютном нуле температур равна нулю .

С учетом того, что , можно рассчитать абсолютное значение энтропии твердого вещества при любой температуре по формуле:

. (64)

4.2.) Абсолютная энтропия жидкости

Абсолютная энтропия жидкости при охлаждении складывается из изменения энтропии при охлаждении жидкости, изменения энтропии в процессе фазового превращения (при определенной температуре начинается кристаллизация), изменения энтропии при охлаждении закристаллизовавшейся жидкости до абсолютного нуля, про абсолютном нуле . Наоборот, если нагревать твердое тело от абсолютного нуля до температуры плавления рост энтропии составит , при осуществится фазовое превращение (плавление), которому соответствует возрастание энтропии , а нагреванию жидкости до заданной температуры будет отвечать изменение энтропии . Следовательно,