2014-02-12
803
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
ЛЕКЦИЯ 3
Температура оказывает большое влияние на тепловой эффект химических реакций. Количественно охарактеризуем это влияние.
а.) Рассмотрим процесс, протекающий при 
. Пусть энтальпия исходных веществ, участвующих в данном процессе, будет 
, а энтальпия веществ в конечном состоянии 
. Если в системе протекает реакция:
,
то, с учетом (24), изобарная теплоемкость системы в исходном состоянии:
, (37)
для продуктов реакции:
. (38)
Вычтем почленно уравнение (38) из (37), получим:
, (39)
где 
– разность между суммами.
б.) 
Аналогично для процесса, протекающего при постоянном объеме изохорная теплоемкость системы для исходных веществ и продуктов реакции:
,
.
Следовательно,
, (40)
где 
.
Уравнения (39) и (40) дифференциальная форма записи закона Кирхгоффа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции (термодинамического процесса), протекающей при 
или 
, равен разности сумм мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Температурный коэффициент – это производная, которая показывает на сколько изменяется величина (
или 
) при изменении температуры на 1 град.
В дальнейшем ограничимся рассмотрением только процессов, протекающих при , т.к. при все аналогично.
В уравнении (39) разделим переменные 
и проинтегрируем его в пределах от 0 до 
, получим:
– интегральная форма записи закона Кирхгоффа.
где 
, 
– тепловой эффект процесса при температуре и при абсолютном нуле температуры.
Для расчета по этому уравнению теплового эффекта процесса при любой температуре необходимо знать зависимость 
в интервале от 0 до и . можно определить, имея набор экспериментальных данных, методами статистической термодинамики. Но получить такие данные не возможно. Т.е. данное уравнение имеет скорее теоретическое, чем практическое значение.
Гораздо удобнее с практической точки зрения провести интегрирование уравнения (39) в определенных пределах от 298 до . В результате получим:
, (41)
где 
– тепловой эффект процесса при стандартных условиях. Рассчитывается методами статистической термодинамики на основании экспериментальных данных. Значения приведены в справочнике.
Зависимость 
теплоемкости веществ в интервале температур от 298 до чаще всего выражается экспериментальным уравнением вида:
, (31)
Тогда для реакции (процесса):
,
где 
;
и т.д.
Пример: для реакции 
;
и. т.д.
После подстановки значения 
в уравнение (41) и его интегрирования, получим:
. (42)
Уравнение (42) позволяет производить расчет теплового эффекта процесса при любой температуре.
На практике можно встретиться со случаем, когда в интервале температур от 298 до одно из реагирующих веществ изменяет свое агрегатное состояние, т.е. имеет место фазовый переход (ф.п.). В этом случае интервал интегрирования разбивается на 2 части: от 298 до 
и от до . Тогда с учетом величины теплового эффекта фазового перехода уравнение (41) перепишется:
.
Если несколько веществ изменяют агрегатное состояние, то температурный интервал разбивается на соответствующее число интервалов и уравнение (41) аналогично преобразуется.
