Основные типы электродов и расчет их потенциала

В зависимости от природы электродной реакции различают следующие типы электродов.

1) Электроды I рода – представляют собой металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы.

Металлические электроды I рода схематически можно записать:

.

В основе работы электрода I рода лежит реакция:

.

Применим уравнение Нернста (192) для расчета потенциала электрода:

.

В электрохимии стандартные состояния выбирают таким образом, что активность нейтральных металлов , тогда:

. (194)

Потенциал металлического электрода I рода определяется термодинамической активностью ионов данного металла в растворе, поэтому электроды I рода обратимы относительно катиона. К металлическим электродам I рода относят цинковый, медный электроды и т.д.

2) Электроды II рода – представляют собой металлическую пластину, покрытую слоем малорастворимой соли данного металла и погруженную в раствор, содержащий анионы малорастворимой соли:

В основе работы электрода II рода лежит реакция:

.

Применяя уравнение Нернста с учетом выбранного стандартного состояния, получаем:

. (195)

Как видно, потенциалопределяющими ионами являются анионы малорастворимой соли, поэтому электроды II обратимы относительно аниона. Электроды II рода характеризуются хорошей воспроизводимостью и на практике часто применяются в качестве электродов сравнения, в частности, при измерении растворов. Например, хлорсеребряный и каломельный электроды.

3) Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы газообразного вещества.

Например, водородный электрод, представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем электролитической платины (для обеспечения достаточной площади контакта) и погруженную в раствор, содержащий ионы водорода, при этом через раствор непрерывно под давлением пропускают газ, содержащий молекулярный водород. Платина способна адсорбировать молекулярный водород.

.

В основе работы водородного электрода лежит реакция:

.

Применим уравнение Нернста

.

Термодинамическая активность молекулярного водорода определяется уравнением: . Парциальное давление молекулярного водорода при стандартных условиях , тогда термодинамическая активность молекулярного водорода равна его парциальному давлению . Тогда

. (196)

Как видим, потенциал водородного электрода определяется как активностью ионов водорода, так и парциальным давлением водорода.

Если , и , то такой электрод является стандартным и его потенциал принят равным нулю:

.

При , учитывая, что , можно записать:

. (197)

Потенциалы всех остальных электродов определяют по водородному.

4) Окислительно-восстановительные электроды (электроды III рода) – представляют собой пластину из инертного металла (например, платины), погруженную в раствор, содержащий окисленные и восстановленные формы веществ (ионов или молекул).

Уравнение для расчета потенциала электрода имеет вид:

.

5) Стеклянный электрод представляет собой сосуд из тонкого стекла, обладающего повышенной электропроводностью, заполненный раствором, содержащим ионы водорода (соляная кислота), в который погружен электрод чаще II рода (обычно хлорсеребряный электрод).

В результате обмена ионов между стеклом и раствором на границе раздела фаз возникает скачок потенциала.

Потенциал электрода рассчитывают по уравнению:

. (198)

где ;

, и , – химический потенциал и активность ионов водорода в растворе и стекле, соответственно.

Стеклянный электрод широко используют при измерении растворов. Стеклянные электроды применяют в качестве индикаторных в большинстве современных метров.