Электрические явления на границе между твердым телом и жидкостью

На границе между твердым телом и жидкостью происходит пространственное распределение электрических зарядов, приводящее к возникновению разности потенциалов между соприкасающимися веществами. Наибольшее значение имеют явления, возникающие на поверхности твердых тел, погруженных в растворы электролитов. Пусть металл погружен в водный раствор своей собственной соли ZnSO₄. Ионы SO₄, находящиеся в растворе, вступают в химическую реакцию с ионами цинка, находящимися на поверхности кристаллической решетки металла, образуя ZnSO₄, который, растворяясь в воде, вновь диссоциирует на ионы цинка и кислотного остатка. Таким образом, ионы цинка непрерывно переходят в раствор, который заряжается положительно, а металл заряжается отрицательно. Одновременно происходит и обратный процесс: находящиеся в растворе беспорядочно движущиеся ионы цинка встречают цинковый электрод и осаждаются на нем, что приводит к уменьшению положительного заряда раствора. Если концентрация ионов цинка в растворе достаточно велика, то поток ионов из раствора в металл станет больше потока ионов из металла в раствор и металл зарядится положительно. Очевидно, что для каждого металла в растворе его соли существует такая концентрация раствора [с]_о, при которой ни металл, ни раствор не приобретают электрических зарядов. Величину [с]₀ называют концентрацией нулевого заряда.

Чем больше положительный заряд раствора, тем больше кулоновская сила, препятствующая выходу новых положительных ионов из металла в раствор. В конечном счете между металлом и раствором устанавливается динамическое равновесие, при котором число ионов, выходящих в раствор, равно числу ионов, возвращающихся обратно в металл, и между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов. Потенциал металла относительно раствора называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от рода металла, от концентрации его ионов в растворе, от температуры и природы растворителя, и ее можно получить из следующих соображений. Представим себе сосуд, две половины которого разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей ионы металла с валентностью z. Пусть в одной половине сосуда находится раствор соли этого металла с концентрацией [с], а в другой половине – такой же раствор, но с концентрацией нулевого заряда [с]₀ - В результате диффузии ионов через мембрану между растворами установится мембранная разность потенциалов Е _м. Но как ясно из сказанного выше, раствор с концентрацией нулевого заряда создает такой же поток ионов, как и металлический электрод. Уподобив поверхность металла полупроницаемой мембране, мы можем вычислить величину электродного потенциала металла Е _эд, считая его равным Е _м :

В этом равенстве концентрации [ с ] и [ с ]₀ можно выражать в любых, но одинаковых единицах. Обычно принято использовать молярные концентрации (моль/л). Если раствор обладает нормальной концентрацией (с = 1 моль/л), то ln[ с ] = 0 и Е _эд = –. Эта величина зависит при данной температуре только от природы металла и представляет собой абсолютный нормальный электродный потенциал. Обозначив его через Е _ан, получим

Это выражение носит название уравнения Нернста.

Измерить непосредственно величину Е _ан невозможно, так как для этого надо было бы один провод от вольтметра подсоединить к металлу, а другой погрузить в раствор, где он сам приобрел бы определенный электродный потенциал. Таким образом, мы измерили бы не электродный потенциал исследуемого металла, а разность потенциалов между ним и проводом. Поэтому условились применять в качестве второго электрода водородный электрод, состоящий из пластины, насыщенной водородом, и находящийся в растворе, содержащем ионы водорода (например, в растворе кислоты) с определенной концентрацией. Электродный потенциал металла в водном растворе его соли с нормальной концентрацией ионов, измеренный относительно водородного электрода, называют нормальным электродным потенциалом Е_н. Значения нормальных электродных потенциалов некоторых элементов приведены в таблице. Таблица эта представляет известный ряд напряжений, причем каждый элемент, стоящий левее, вытесняет из раствора элемент, стоящий правее.