Поляризация в растворах электролитов

Двойной электрический слой

Электролитическая поляризация. Если в раствор электролита погрузить два электрода из одинакового металла, то каждый из них приобретает электродный потенциал, определяемый по уравнению Нернста. Это значение потенциала имеет место при электрохимическом равновесии, т. е. при отсутствии тока в цепи между электродами. При подсоединении электродов к внешнему источнику тока потенциал каждого из электродов по отношению к раствору изменяется, что сказывается на динамике перехода ионов из металла в раствор и, следовательно, на структуре приэлектродного двойного слоя: в области катода концентрация положительных ионов в двойном слое увеличится, а в области анода уменьшится и концентрации станут соответственно [ с ]_а и [ с ]_к. Это приведет к появлению в межэлектродном пространстве электрического поля, напряженность которого будет направлена противоположно напряженности внешнего поля, создаваемого источником тока, т. е. произойдет поляризация вещества между электродами. Потенциалы электродов изменятся и станут равными

Между электродами будет разность потенциалов

Величину Е_п называют электродвижущей силой (эдс) поляризации. Она направлена против разности потенциалов, создаваемой между электродами внешним источником тока. Величина Е_п будет, однако, определяться формулой (4.20) только в начальный момент, так как при прохождении тока в растворе электролита ионы из раствора вступают в электрохимические реакции с материалом электродов, состав которых меняется, что и влечет за собой изменение эдс поляризации. Сила тока, протекающего через раствор электролита, обусловлена разностью между внешним напряжением U и эдс поляризации, и поэтому закон Ома для участка цепи, содержащего электролит, имеет вид

Установление эдс поляризации и ее исчезновение характеризуют временем релаксации, которое равно примерно 10^–4– 10^–2 с.

Наличие эдс поляризации приводит к определенным трудностям при измерении сопротивления растворов электролитов, поскольку сила тока в таких цепях, во-первых, меньше той, которую можно было бы ожидать в соответствии с законом Ома для металлов, а во-вторых, она не остается постоянной. Эти трудности отпадают при использовании специальных неполяризующихся электродов, к которым относится, например, часто применяемый при биоэлектрических измерениях хлорсеребряный электрод. Такой электрод представляет собой сосуд А (рис.), заполненный раствором хлористого калия, в который погружена серебряная проволока, покрытая тонким слоем AgCl. Электрод соединяют с исследуемым участком цепи посредством отводной трубки Б, в которой находится раствор хлористого калия, а серебряную проволоку присоединяют к источнику тока или к гальванометру. Если при прохождении тока серебро будет положительным электродом, то на его поверхности из раствора выделяется хлор, который, однако, не приводит к поляризации серебра, так как, соединяясь с ним, образует хлористое серебро, в результате чего лишь увеличивается толщина хлорсеребряного покрытия. Если серебро является отрицательным электродом, то из него выделяются атомы серебра, которые опять-таки не приводят к поляризации электрода. Таким образом, ни при каком направлении тока поляризации электродов не происходит.

Помимо электролитической, в биологических объектах имеют место еще некоторые специфические виды поляризации.

Поверхностная поляризация. Этот вид поляризации происходит в растворах электролитов на телах, поверхности которых обладают связанными электрическими зарядами (например, биологические мембраны). К ним притягиваются из раствора ионы, образующие двойной электрический слой. Во внешнем электрическом поле происходит перераспределение ионов в двойном слое, т. е. явление поляризации. Время релаксации этого процесса от 1 мс до 1 с.

Макросгруктурная поляризация. Возникает в растворах электролитов на объектах, обладающих значительной электрической неоднородностью (например, на клетках или их органеллах). Положительные и отрицательные ионы, перемещаясь под действием внешнего электрического поля в противоположных направлениях, как в цитоплазме, так и во внеклеточной среде, доходят до поверхности мембраны и скапливаются около нее, поскольку мембрана не пропускает многие ионы через себя. В результате клетка и ее органеллы приобретают дипольные моменты. Время релаксации макроструктурной поляризации: 10^–8–10^–3 с. Этот вид поляризации играет наиболее важную роль в биологических объектах по сравнению с другими видами поляризации, поскольку любая ткань состоит из огромного количества клеток. Поэтому диэлектрическая проницаемость биообъектов, измеренная в постоянном электрическом поле, очень велика.

Клеточная мембрана, разделяющая электрические заряды противоположных знаков, представляет собой конденсатор, электроемкость которого определяется поляризационными эффектами. Величины поляризационной емкости, измеренные на постоянном токе, довольно значительны – от 0,1 до 10 кФ на 1 м² поверхности мембраны. Следует отметить, что большая поляризационная емкость – характерное свойство только живых неповрежденных клеток, и при их отмирании она резко уменьшается. К поляризационной емкости добавляется статическая емкость самой биомембраны, образованной липидными слоями с заряженными головками; она достигает величины порядка 1 кФ на 1 м². Статическую и поляризационную емкости в биологических объектах можно считать соединенными последовательно.