Понятие о зонной теории твердых тел. В этой теории твердое кристаллическое тело рассматривается как строго периодическая структура, в которой ионы создают электрическое поле

В этой теории твердое кристаллическое тело рассматривается как строго периодическая структура, в которой ионы создают электрическое поле. Задача состоит в описании поведения электронов в этом поле.

Рассмотрим «процесс образования» твердого тела из N изолированных атомов. Пока атомы изолированы, т.е. находятся друг от друга на макроскопических расстояниях, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней (рис. 3.1). Причем, энергетические уровни в изолированном атоме зависят от главного n и орбитального ℓ квантовых чисел и вырождены по квантовым числам m_ℓ и m_s. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникает N очень близких, но не совпадающих уровней, образующих энергетическую зону (рис. 3.2).

Если энергетический уровень имел в изолированном атоме (2 ℓ + 1)- кратное вырождение по значению m_ℓ, то соответствующая ему энергетическая зона будет состоять из N (2 ℓ + 1) подуровней, на каждом из которых может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

Рассмотрим этот вопрос подробнее:

А) Пользуясь соотношением неопределенности для энергии и времени, оценим естественную ширину энергетических уровней электронов в атомах, находящихся в возбужденных состояниях. Время пребывания атома в возбужденном состоянии τ_n совпадает со временем нахождения электрона в этом состоянии и составляет примерно 10^-8 с, так что τ_n ≈ 10^-8 с, отсюда

.

Эта ширина значительно меньше, чем расстояние между уровнями энергии изолированного атома, равное ≈ 1 эВ.

Рис. 3.1	Рис. 3.2

Б) В кристаллах расстояние между атомами столь мало (L ~ d ~ 10^{-10 м} ), что происходит перекрытие их электрических полей. Потенциальные кривые, ранее разграничивающие соседние атомы, теперь частично накладываются друг на друга (рис. 3.2). Из рисунка видно, что при сближении атомов происходит понижение и сужение потенциального барьера для валентных электронов атомов. В этих условиях существенную роль играет туннельный эффект, в результате которого электрон «уходит» от атома и становится принадлежностью всего кристалла, т.е. в определенном смысле свободным.

В) Для упрощения вычислений будем считать, что потенциальный барьер имеет прямоугольную форму (рис. 3.3). Тогда прозрачность барьера можно вычислить по формуле:

.

Для рассматриваемого случая толщина потенциального барьера м.

Тогда, при , расчет прозрачности барьера приводит к результату .

Найдем частоту ν просачивания невалентного электрона сквозь потенциальный барьер. Число ударов электрона о стенки барьера за единицу времени , где V – скорость движения электрона в атоме, имеющая примерное значение V ≈ 10⁶ м/с. Ширину d потенциальной ямы, в которой находится электрон, примем равной 10^{-10 м} . Частоту просачивания электрона сквозь потенциальный барьер определим по формуле

.

Подставив числовые значения всех величин, получим с^-1. Среднее время жизни τ валентного электрона в данном атоме есть величина обратная частоте ν:

.

Рис. 3.3

Из сравнения τ с τ_n видно, что τ в этом случае уменьшается на семь порядков по сравнению с временем нахождения валентного электрона в возбужденном состоянии изолированного атома. При таких значениях τ не имеет смысла говорить о принадлежности валентных электронов к определенным атомам. Они становятся «обобществленными», коллективизированными и образуют квантовый газ. Эти электроны могут перемещаться по всему кристаллу.

Г) Найдем расширение энергетического уровня электрона, связанное с резким уменьшением времени жизни в результате взаимодействия атомов в кристалле.

По соотношению неопределенностей

.

Узкий энергетический уровень валентного электрона в изолированном атоме расширяется в кристалле в широкую полосу – зону разрешённых значений энергии электронов шириной порядка нескольких электрон-вольт (рис. 3.4). Разрешённые энергетические зоны 1 отделены друг от друга зонами 2 запрещённых значений энергии электронов (рис. 3.5).

Рис. 3.4	Рис. 3.5

Разрешённая зона тем шире, чем больше энергия электрона на соответствующем уровне в изолированном атоме. Возможные значения энергий электронов в пределах разрешённой энергетической зоны квантованы, т.е. дискретны, а общее число их конечно.

Д) Для электронов внутренних оболочек атомов вероятность туннельного перехода электрона от одного атома к другому оказывается очень малой. Это связано с уменьшением прозрачности потенциального барьера, в результате чего частота ν просачивания электрона сквозь потенциальный барьер становится ничтожно малой. Например, для невалентного электрона атома натрия в основном состоянии частота просачивания сквозь потенциальный барьер основного состояния , что соответствует среднему времени жизни такого электрона у данного атома лет. Следовательно, электроны внутренних оболочек атомов в кристаллах также прочно связаны со «своими» атомами, как и в изолированных атомах. Энергетические уровни этих электронов в кристалле такие же узкие, как и в отдельно взятом атоме.

Итак, можно выделить следующие главные причины расщепления отдельных энергетических уровней в зоны и заселения зон электронами при объединении атомов в кристалл:

1) снятие вырождения по магнитному орбитальному квантовому числу m_l;

2) снятие перестановочного вырождения по N, где N – число атомов в кристалле;

3) уменьшение высоты и ширины потенциального барьера, разделяющего соседние атомы, приводящее к увеличению коэффициента прозрачности барьера – туннельный эффект;

4) изменение времени пребывания электрона у отдельного атома с 10^-8с до 10^-15с и соответствующего расширения уровня в зону шириной ΔE~2эВ вследствие действия соотношения неопределённостей ΔEΔt≥ħ.