В 1925 году Паули установил квантово-механический закон, называемый принципом Паули или принципом исключения. В простейшей формулировке он гласит: в одном и том же атоме (или в какой-либо другой квантовой системе) не может быть двух и более электронов (либо других частиц с полуцелым спином), обладающих одинаковой совокупностью всех четырех квантовых чисел: n, ℓ, mℓ, ms.
По-другому, число электронов z, находящихся в квантовом состоянии с одинаковым набором четырех квантовых чисел, равно либо нулю, либо единице:
или 1. (1.19)
Иначе, два электрона в одном и том же атоме должны различаться по крайней мере одним квантовым числом.
Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, описываемых набором трех квантовых чисел n, ℓ и mℓ и отличающихся только ориентацией спинов электронов, равно
(1.20)
по той причине, что спиновое квантовое число ms может принимать лишь два значения: и .