Параметры процесса и их значение для оптимального ведения пиролиза

К числу основных параметров, в наибольшей степени влия­ющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пре­бывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимо­действующих углеводородов. Применяемые в промыш­ленной практике величины этих важнейших параметров уста­навливаются в соответствии с известными зависимостями тер­модинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПИРОЛИЗА НА ЖЕСТКОСТЬ И, СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА

Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превраще­ния исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе. Температура процесса – фактор, опре­деляющий как степень разложения исходного вещества (сте­пень превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры в результате первичных ре­акций повышаются выходы низших олефинов, метана и водо­рода и снижается выход алканов.

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение оле­финов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реак­ции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабиль­ным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного водорода разлагаются; из пропилена и бутена-1 дополнительно получается этилен. В свою очередь последний при повышении температуры увеличивает скорость реакций присоединения с образованием в итоге бензола, а при значи­тельном повышении температуры ускоряется отщепление во­дорода с образованием ацетилена.

Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичных, однако такая зависи­мость существует и характеризуется величинами энергии акти­вации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакции пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры.

Другим важным параметром пиролиза является время пре­бывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое временем контакта. Под временем пребывания понима­ют промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значитель­ной скоростью. Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрас­тают.

Энергии активации условных брутто-реакций первичных выше, чем вторичных, разница составляет 95—120 МДж/моль. Скорость первичных реакций, в ходе которых образуют­ся олефины, в большей мере возрастает с увеличением темпе­ратуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежу­точных продуктов — низших олефинов — существует оптималь­ное, зависящее от температуры, время пребывания реагента (когда его выход достигает максимума), причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одно­временным соответствующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем точно эти изменения называют увеличени­ем жесткости процесса) способствует достижению более высо­ких выходов целевых продуктов, в том числе этилена. По­вышению селективности пиролиза способствует подавление вто­ричных реакций разложения целевых продуктов—олефинов — при достаточной степени осуществления первичных реакций, ведущих к их получению. Для этого требуется уменьшить вре­мя пребывания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление углеводородов.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее — парциальное дав­ление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направле­ниям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром.

Парциальное давление углеводородов в зоне реакции зави­сит, кроме двух указанных факторов, также от перепада дав­ления в потоке по длине реактора, который в свою очередь за­висит от расхода сырья и его физических свойств, размеров и конструкции реактора.

Важным и относительно легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов, является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сырья паром (снижением парци­ального давления углеводородов) возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов, но снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селек­тивность пиролиза повышается.

С увеличением разбавления углеводородов водяным паром' снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических по­рядков, ведущих к получению высокомолекулярных соедине­ний — предшественников кокса. Степень разбавления различ­ных видов сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом

Так как добавление водяного пара снижает скорость от­ложения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб, уменьшается скорость роста перепада давления и температуры поверхности труб за время рабочего пробега, а длительность его до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается.

Одним из важных технологических параметров пиролиза является, так называемый, пленочный эффект. В трубчатом реакторе, непосредственно у его стенки образуется слой реак­ционной смеси, движущийся более медленно, чем основная мас­са потока. Пленочный эффект характеризуется заметно возрас­тающей температурой по радиальному направлению от центра к стенке трубы через пристенный слой. Вследствие этого и скорость реакций в пристенном слое выше скорости их в ос­новном, центральном потоке, т.е. пристенный слой является как бы дополнительным источником образования свободных радикалов и способствует ускорению реакций в потоке в це­лом. Вместе с тем в пристенном слое ускоряются и вторичные реакции, поэтому пленочный эффект определяет скорость от­ложения кокса на стенке трубы. Обычно печь пиролиза рас­считывают так, чтобы степень превращения исходного сырья в пристенном слое не превышала 5% суммарного превраще­ния сырья в потоке. Печи пиролиза, в которых 5%-й пре­дел не выдерживается, рассчитаны для низких массовых ско­ростей потока, т.е. для очень больших либо очень малых (где скорость потока лимитирована перепадом давления) диамет­ров труб змеевика. В табл. 28 обобщены условия, способству­ющие высоким выходам целевых продуктов пиролиза.

Очевидно, условия получения высоких выходов олефинов и ароматических углеводородов во многом противоположны. По­этому необходимо или определенно специализировать печь пиролиза на получение либо олефиноз, либо ароматических уг­леводородов, или при проектировании и эксплуатации идти по пути компромисса в отношении выходов низших олефинов и ароматических углеводородов, принимая средние значения вре­мени пребывания и парциального давления углеводородов в реакторе. При этом необходимо обеспечить также соответству­ющую длительность пробега печи с учетом допустимой скорос­ти отложения кокса на внутренней поверхности реакционных труб.

В процессе пиролиза образуется и большей частью откла­дывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Наблюдающаяся в промышленных печах глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика: выход кокса составляет менее 0,01% для сырья — прямогонного бен­зина, но неблагоприятное воздействие пленки кокса, от­лагающегося в трубах, на результаты пиролиза, значительно. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реак­тора, способствует ускорению науглероживания, коррозиииизноса материала труб, что ведет к снижению выходов олефи­нов, снижению срока службы труб, уменьшению длительности Получающийся при промышленном пиролизе кокс неодно­роден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим, свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разбить на следующие структурные классы:

пироуглерод, или слоистый углерод (анизотропный кокс) — образуется в виде слоев упорядоченной структуры;

волокнистый углерод — имеет форму волокон (нитей) или игл;

сажеобразный изотропный кокс, состоящий из субмикроско­пических частиц с формой, близкой к сферической, образуется при высокой концентрации углеводородов в объеме, продол­жительном времени пребывания и относительно низких темпе­ратурах.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2порядка больше скорости отложения пироуглерода.

Скорость отложения кокса зависит от многих факторов, в частности, от состава сырья, основных параметров процесса и в некоторой степени — от материала стенок реактора. Состав сырья пиролиза, и в первую очередь химический, существенно влияет на отложение кокса.

При пиролизе олефинов отложение кокса, как правило, ин­тенсивнее, чем в случае пиролиза алканов. Еще интенсивнее кокс отлагается при разложении диолефинов: при пиролизе бутадиена-1,3 кокс образуется в 5—6 раз быстрее, чем при пи­ролизе этилена. Скорость коксоотложения при пиро­лизе нафтенов лишь немногим выше, чем при пиролизе алка­нов. При пиролизе бензола образуется неожиданно ма­ло кокса: примерно на 1—2 порядка меньше, чем при пиролизе алканов и нафтенов. Однако скорость отложения кокса при пи­ролизе ароматических углеводородов, кроме бензола, выше, чем при пиролизе алканов, и особенно высока она при разло­жении конденсированных двух- и многоядерных ароматических соединений. Скорости коксообразования при пиролизе н-декана, нафталина, фенантрена и антрацена относятся соответст­венно как 1,0: 1,6: 9,2: 12,4.

С увеличением молекулярной массы углеводородного сырья скорость коксообразования возрастает. При пироли­зе атмосферного газойля скорость коксообразования в 2,4 раза выше, чем при пиролизе в равных условиях прямогонного бен­зина.

На скорость отложения кокса в реакторах пиролиза влияет ряд факторов, из которых важнейшие — темпера­тура реакции, парциальное давление реагирующих углеводоро­дов и пленочный эффект.

По мнению многих исследователей, занимающихся изучени­ем механизма коксообразования, кокс в процессе пироли­за возникает сложным путем через вещества с повышенным содержанием углерода в основном ненасыщенного характера, из которых на поверхности реактора формируется и отклады­вается кокс. Предшественники кокса получаются как в объеме реакционного пространства, так и в пристенном слое (пленке). Упрощенно коксообразование можно предста­вить в виде двух стадий: а) массоперенос предшествен­ников кокса из реакционного потока к стенкам трубки и б) хи­мические реакции предшественников кокса у стенки трубы, в результате которой образуется и отлагается на стенках кокс.

При пироли­зе бензиновых фракций энергия активации коксообразования составляет 240—320 МДж/моль, что указывает на значи­тельность зависимости скорости коксообразования от темпера­туры.

С увеличением времени пребывания скорости коксообразо­вания и коксоотложения обычно возрастают. В промыш­ленных условиях с увеличением расхода сырья увеличивается и коксообразование, что можно объяснить повышением температуры стенки реактора. Так как реакции, ве­дущие к образованию предшественников кокса, имеют второй кинетический порядок, разбавление сырья пиролиза каким-ли­бо инертным разбавителем, например водяным паром, снижа­ет скорость коксообразования.

Ряд конструктивных характеристик печи и змеевика существенно влияют на скорость отложения кокса. Одна из важных характеристик — диаметр (внутрен­ний) труб, который связан с температурой внешней поверхнос­ти трубы прямо пропорциональной зависимостью. В ре­зультате отложения слоя кокса температуры внешней и внут­ренней поверхности труб возрастают и скорость отложения кокса увеличивается.

Следует отметить и влияние скорости массопередачи ве­ществ-предшественников кокса, образовавшихся в реакционном объеме, к поверхности коксоотложений. При равном расходе сырья скорость отложения кокса повыша­ется как вследствие уменьшения диаметра змеевика, так и за счет увеличения массовой скорости. В результате образования внутреннего слоя отложившегося кокса скорость коксообразо­вания и перепад давления увеличиваются, причем значитель­нее в реакторах малого диаметра, чем большого, вследствие разницы соотношения величин D и б.

Влияние диаметра реактора на скорость коксообразования сказывается в различной степени при разных условиях и зави­сит также от степени превращения сырья и его температуры в центре потока. При невысокой температуре и малой степени превращения (начальный участок реакционного змеевика) ско­рость образования предшественников кокса в центре потока и диффузия их к стенке невелики, и, следовательно, коксоотложением можно пренебречь. В этом случае допустимо применение труб достаточно малого диаметра. При значительной сте­пени превращения и высокой температуре потока указанными факторами пренебрегать нельзя, и правильный выбор диамет­ра труб приобретает с точки зрения коксоотложения большое значение.

На скорость коксоотложения влияют также конструктивные факторы печи, обусловливающие равномерность подвода тепла по длине и по периметру поперечного сечения реакционных труб. В современных печах пиролиза устанавливают трубы дли­ной 6—12 м. Для уменьшения перепада давления по длине змеевика желательны трубы большой длины, однако разница температур в топочной камере по длине труб, как правило, тем больше, чем длиннее трубы. Однако для снижения коксообразования разница в температуре поверхности труб должна быть минимальной, следовательно, как компромиссное решение, же­лательно применять трубы средней длины, т. е. 8—9 м.

Реакционные трубы в современных печах пиролиза располага­ются в один либо в два ряда с двухсторонним обогревом. В последнем случае неравномерность подвода тепла по пери­ферии труб больше, что увеличивает скорость отложения кокса.

К основным параметрам змеевика печи относится также максимальная допустимая температура поверхности трубы, за­висящая от состава и качества материала, из которого изго­товлены трубы.

Материал реактора пиролиза влияет на скорость отложения кокса в реакторе. Найдено, что из металлов в значительной степени коксообразованию способствует никель. По активности к коксообразованию металлы располагаются в следующий ряд: Fe>Ni>Ti>Zr>Cu>W. Как видно, наряду с никелем в зна­чительной мере способствует отложению кокса железо. В усло­виях ведения процесса, способствующих образованию оксидов на поверхности, отложение кокса в реакторе пиролиза усилива­ется. Так, было найдено, что обработка внутренней поверхнос­ти реактора воздухом активирует стенки, что ускоряет коксоотложение.

Состояние поверхности реактора влияет на процесс отложе­ния кокса. Шероховатость способствует увеличению его ско­рости. Поэтому стенки труб реакторов пиролиза, изготовлен­ных методом центробежного литья (их шероховатость значи­тельна), подвергаются механической обработке для выравни­вания поверхности.

Способы снижения коксообразования и коксоотложения.

Основными путями снижения от­ложения кокса в реакторах пиро­лиза являются следующие:

уменьшение парциального дав­ления пиролизуемого сырья за счет разбавления сырья водяным паром;

механическая обработка внут­ренней поверхности центробежнолитых труб змеевика печи и создание на поверхности защит­ных пленок;

применение различных добавок — ингибиторов коксообразования.

Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразования, является химический состав материала реактора пироли­за. К материалам, способствующим снижению отложений кок­са, относятся оксид хрома, соединения кремния, алюминия, титана и ниобия. Присутствие в составе материа­ла реактора значительных количеств оксида хрома и кремния является благоприятным. Если в составе материала реактора присутствует кремний (не менее 1—2%), на поверхности ме­талла формируется тонкая защитная пленка Fe₂Si04, образу­ющаяся в результате предварительной обработки поверхности паром или добавления пара к сырью пиролиза. Эта пленка может также состоять в основном из висмута с добавлением других металлов или из свинца, вводимых в реактор спе­циальными методами.

С целью защиты реакторов от отложений кокса предложе­но изготавливать для них трубы из двухслойного мате­риала; материал внутреннего (защитного) слоя должен содер­жать не более 1,5% Ni, до 40% Сг, 2—5% Si, до 5% В, >2% Мп.

На поверхности металлического реактора защитную пленку образуют также другие элементы; из них известны бор, фос­фор и висмут. Эффективность соединений этих элементов — боридов, фосфидов и висмутидов — в ингибировании (в виде защитной пленки) коксообразования составляет ряд [254]: S>B>P>Bi

Продукты пиролиза

Состав пиролизного газа:

1. Углеводородный состав, % мол. Содержание водорода Содержание окиси углерода Содержание метана Содержание ацетилена Содержание этилена Содержание этана Содержание пропадиена+метилцетилена Содержание пропилена Содержание пропана Содержание бутенов Содержание бутанов Содержание фракции С5 Содержание 1,3 бутадиена Содержание бензола Содержание толуола Содержание С6-С8 неароматики Содержание этилбензола, ксилола Содержание стирола Содержание С9 – 2050С Содержание пиролизной смолы Содержание двуокиси углерода Содержание сероводорода Содержание водяного пара

9,48 0,14 15,93 0,26 17,0 3,99 0,30 4,94 0,26 0,85 0,20 0,76 1,02 1,28 0,48 0,29 0,12 0,17 0,21 0,19 0,08 0,01 42,04