Четырехвалентное состояние урана характеризуется значительной устойчивостью

В четырехвалентном состоянии уран образует ряд минералов. В основном, это первичные минералы, среди которых важное место занимает уранинит – UO₂. Кроме того, четырехвалентный уран встречается в серии сложных танталатов, ниобатов, в различных окислах, фосфатах редкоземельных элементов, где он изоморфно замещает редкоземельные.

Минералы U(IV) имеют слабую растворимость; в природных условиях они трудно поддаются выветриванию. На воздухе двуокись урана UO₂ медленно окисляется, образуя UO₃.

В растворах U(IV) неустойчив, легко окисляется до шестивалентного состояния. Устойчив он в природных условиях только в сильнокислых сульфатной и хлоридной средах, однако, в отсутствии окислителей.

Например, в присутствии окислителя Fe³⁺ в кислой среде U(IV) легко окисляется:

åЕ>0

Кислород воздуха также окисляет четырехвалентный уран, причем скорость окисления в значительной степени зависит от кислотности среды, так как сопровождается освобождением протонов или связыванием гидроксильных ионов:

В слабокислых растворах скорость окисления выше, чем в сильнокислых, ускорение окисления в слабокислых и нейтральных средах объясняется появлением кислородсодержащих гидролизованных форм U⁴⁺ типа U(OH)³⁺ и других, окисление которых до кислородсодержащих ионов пяти и шестивалентного урана, т.е. UO₂⁺ и UO₂²⁺, происходит легче, чем негидролизованных ионов U⁴⁺ /4/.

Устойчивость U(IV) в сильнокислых сульфатных и хлоридных растворах объясняется процессами комплексообразования: в присутствии ионов SO₄^2- и Cl^- происходит стабилизация четырехвалентного состояния урана вследствие того, что ионы U(IV) более склонны к комплексообразованию с этими лигандами, чем ионы UO₂²⁺ /4/.

Для сульфатных комплексов U(IV) характерна недостаточно прочная внутренняя сфера, на которую оказывают значительное влияния солевой состав раствора, избыток или недостаток сульфатогрупп, температура, кислотность, присутствие других лигандов и т.д.. В достаточно концентрированных по сульфат-ионам растворах образуются анионные комплексы состава:

В разбавленных растворах полярные молекулы воды, находясь в громадном концентрационном избытке, вытесняют сульфато-группы с образованием аква-сульфатных анионных и нейтральных комплексов:

Вытеснение сульфато-групп может происходить и дальше с образованием в конце концов аква-комплекса /5/:

В водных растворах соли четырехвалентного урана сильно гидролизуются, придавая раствору кислую реакцию. Установлено /6/, что гидролиз протекает по схеме:

При глубоком гидролизе образуется гидроокись U(OH)_4.

В содовой среде в присутствии карбонат-ионов U(IV) образует карбонатные комплексы. Для соединений урана (IV) характерна высокая растворимость в избытке концентрированных растворов карбонатов щелочных металлов, аммония. В карбонатных растворах процесс окисления U(IV) происходит быстрее, чем в сульфатных. Высокое значение рН карбонатных растворов способствует протеканию реакций гидролиза, который усиливается при разбавлении, подщелачивании и подкислении /5/.