double arrow

Третья стадия закисления

Эта стадия закисления характеризуется изменением рН растворов от 4,5 до 1,5-1,0.

На этой стадии закисления серная кислота в активной зоне выщелачивания большей частью растворила находящиеся в породе карбонаты и расходуется на растворение минералов урана и тех составляющих породы, которые растворяются в этой области рН. Химические реакции серной кислоты с породообразующими компонентами те же, что и реакции, описанные в первой и во второй стадии, происходящие в первой подзоне активной зоны выщелачивания. Однако растворение этих компонентов с увеличением концентрации серной кислоты увеличивается, что является негативным явлением.

В этой области рН начинает интенсивно выщелачиваться уран.

Оптимальной концентрацией серной кислоты является область со значением рН, равным 1,5 – 2,0 /27/. Выше этой области рН уран может осаждаться в виде гидроксила уранила (рН = 4-7), в виде фосфата уранила (рН = 1,9-2,5), в виде арсената уранила (рН = 1,3-1,7), а также может соосаждаться за счет окклюзии с гидроокисями железа и алюминия (рН = 2-4).

При этом возможно образование минералов /19/:

отенита Ca(UO2)2 РO8 .12H2O

цейнерита Cu(UO2)2 As2O8 . 12H2O

карнотита К2(UO2)2 U3O8 . 3H2O

Увеличение кислотности ниже области рН = 1,5 приводит к большому расходу килоты на взаимодействие с породосотавляющими, что приводит к увеличению солевого состава растворов и усложняет дальнейшую переработку.

Итак, в области рН = 1,5-2,0 трехокись урана хорошо растворяется. При этом наиболее вероятно протекание реакции /5/:

.

Также при растворении UO3 возможно образование ряда генетически связанных между собой комплексов /17/:

В этой области рН при наличии в растворе ионов трехвалентного железа интенсивно выщелачивается двуокись урана.

В работе /18/ изучено влияние ионов Fe(III) на растворение UO2.

Найдено, что в отсутствие ионов Fe(III) в пределах рН от 3,5 и до отрицательной области (H2SO4=200 г/л) процесс растворения UO2 практически не протекает. При введении Fe(III) в раствор степень растворения UO2 в области рН от 2,0 до 0,3 высокая:

рН Растворено UO2, %

2,0 49,2

1,5 71,9

1,2 69,2

0,95 63,1

0,60 51,0

0,30 48,0

Из этих данных видно, что оптимальной областью рН при растворении двуокиси урана серной кислотой в присутствии трехвалентного железа является область от 1,0 до 1,5. Объясняется это тем, что в процессе окисления принимают участие гидролизованные ионы Fe(III), а именно Fe(OH)2+ и Fe(OH)2+.

При этом процесс окисления описывается уравнениями:

В работе /20/ отмечается, что в присутствии ионов SO42- (растворимые сульфаты), ClO4-, H+ наблюдается окисление двуокиси урана трехвалентным железом.

В этой области рН может происходить растворение силикатов четырехвалентного железа с переходом его в раствор. однако, состояние U(IV) в растворе неустойчивое, он легко окисляется трехвалентным железом от уранил-иона.

В области рН = 2-3 в сернокислых растворах уран (VI) может восстанавливаться органическими веществами, находящимися в породе, в частности, древесиной. В процессе углификации органического вещества от органики отщепляются такие продукты, как СО2, Н2О, NH4, H2S, тяжелые углеводороды. Почти все элементы, входящие в состав органических веществ и продуктов их углификации, обладают переменной валентностью (N, C, S) и в соответствии с этим - способностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Кроме того, восстановительной способностью обладают активные группы, входящие в молекулу органического вещества (спиртовые группы, альдегидные и т.д.)

Процесс восстановления уранила органическим веществом можно представить реакциями /21/:

где R – органический радикал

В работе /21/ изучено восстановление урана на природных органических веществах. Найдено, что рН среды и характер органического вещества сильно влияют на процесс восстановления урана. Так, например, в кислой среде торф, древесина и целлюлоза наиболее интенсивно восстанавливают уран. Данные восстановления приведены в таблице:

№ опыта Наименование Органического восстановителя РН водной среды Е (мв) водной среды % восстановления урана
До опыта После опыта До опыта После опыта
  Торф 2,18 3,24 +356 +274 97,5
  Торф 5,15 4,78 +182 +195 97,0
  Торф 7,06 7,36 +51 +57 54,8
  Древесина 2,55 2,80 +315 +313 93,5
  Древесина 5,15 5,12 +150 +163 -
  Древесина 7,71 7,30 -32 +61 78,5
  Кероген сланца 2,90 5,43 +270 +154 73,7
  Кероген сланца 4,86 6,56 +177 +94 100,0
  Кероген сланца 6,76 6,82 +66 +68 100,0
  Целлюлоза 2,82 3,08 +307 +324 96,4
  Целлюлоза 5,52 4,83 +141 +201 93,7
  Целлюлоза 7,36 8,02 +36 -16 93,7
  Оксицеллюлоза 2,59 2,86 +325 +347 80,0
  Оксицеллюлоза 4,96 4,52 +206 +197 65,1
  Оксицеллюлоза 7,95 8,07 -28 -10 73,6
  Крахмал 3,01 2,90 +304 +314 43,9
  Крахмал 5,46 4,70 +152 +202 83,2
  Крахмал 7,68 6,37 +22 +73 96,0

В этой работе сделан вывод, что сопряженные процессы окисления – восстановления в гетерогенных системах с нерастворимыми органическими веществами проходят не в растворе, а на поверхности твердой фазы. Вступая в контакт с активными группами органического вещества, уран (VI) переходит из раствора в твердую фазу, давая соответствующие внутрикомплексные или солеобразные соединения.

Находясь в составе уран-органического комплекса, шестивалентный уран восстанавливается до четырехвалентного, окисляя органическое вещество с образованием новых активных групп. В результате равновесие все время сдвигается в сторону извлечения новых количеств солей урана (VI) из водного раствора и перехода его через стадию уран-органических соединений типа комплексов или солей в состояние уран (IV) в виде нерастворимых черней. Последние накапливаются в наиболее активных местах органического вещества. Процесс идет до тех пор, пока не будет израсходовано органическое вещество или не прекратится поступление новых порций раствора урана (VI).

Следовательно, в природных условиях компоненты растительной ткани и продукты её окислительных превращений могут явиться непосредственными восстановителями урана без обязательного участия в этих процессах сероводорода.

При снижении рН раствора менее 4,5 растворяются выпавшие ранее в осадок гидроокиси железа, алюминия:

Таким образом, третья стадия закисления характеризуется следующими признаками:

1. рН откачных растворов снижается в пределах от 4,5 до 1,5 и стабилизируется при значении 1,5-2,0.

2. В продуктивных растворах наблюдается высокое содержание урана. Состояние урана в растворе устойчивое, уран присутствует в основном в виде сульфатных аква-комплексов уранила.

3. В растворе повышается содержание ионов Fe3+, Fe2+, Al3+.

4. Наблюдается увеличение коэффициента фильтрации выщелачиваемой зоны за счет химической декольматации.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: