Растворители карбонат-бикарбонатного типа с ионами аммония, натрия или калия

Все используемые в настоящее время щелочные растворители содержат карбонат-бикарбонаты, которые с окислами урана образуют растворимые анионные комплексы. Отношение карбоната к бикарбонату может быть увеличено с добавкой гидроокиси или же уменьшено введением углекислого газа. На ранней стадии эксплуатации подаваемые в пласт растворы имеют значение pH от 6,5 до 10. В настоящее время преобладает тенденция использовать нейтральные или только умеренные по щелочности растворители, избегать применения растворов с pH 9, кроме каких либо особых случаев. При более низких значениях pH может отмечаться замедленное растворение урана, но зато геохимическое воздействие на недра сводится к минимуму, что облегчает обычно последующее восстановление водоносного горизонта, снижает, как правило, развитие явления кольматации и сокращает расход реагента. По сравнению с кислотами щелочные растворители обеспечивают лучшую селективность по урану и могут использоваться на месторождениях, имеющих повышенные содержания карбонатов (кальцита). При содержании в рудах карбонатов более 1 – 2% нецелесообразно использовать кислотные растворители; такие руды должны отрабатываться с применением щелочных растворителей.

На месторождениях, доступных для щелочных и кислотных растворителей, щелочные растворители часто обеспечивают меньшее извлечение урана.

В настоящее время, благодаря сравнительно низкой стоимости и небольшому влиянию на проницаемость аммоний-карбонат-бикарбонатные реагенты широко распространены на участках ПВ в США. Однако законодательства по охране недр заставляют избегать использования аммониевых растворителей, особенно в штате Вайоминг, где требуется обеспечить содержание иона аммония не более 0,5 мг/л после восстановления (если вода перед выщелачиванием пригодна для бытовых нужд). Восстановление с умеренными затратами осуществить не удаётся: обеспечение содержание иона аммония даже до 50 мг/л и ниже требует длительной промывки рудного тела и является весьма дорогостоящей стадией. В настоящее время на промышленных участках ПВ США преобладающим растворителем является карбонат-бикарбонат натрия.

Аммоний-карбонат-бикарбонатный растворитель обычно получается на месте смешением аммиака, воды и углекислого газа по реакции:

Обычно применяются содержания аммоний карбонат-бикарбоната 1-5 г/л, однако с целью предотвращения растворения кальцита иногда используются и более крепкие растворы – до 10 г/л c pH = 10.

Важной величиной в растворителе является содержание аниона. В карбонате аммония 67,5% карбоната, а в бикарбонате аммония 77,3% бикарбоната. Следовательно, для получения 3 г/л карбоната или бикарбоната требуется соответственно 4,8 г/л карбоната аммония или 3,9 г/л бикарбоната аммония. При оценке затрат необходимо учитывать рециркуляцию, которая может существенно уменьшить затраты на растворитель. Однако значительные расходы растворителя могут быть и на стадии ионного обмена с породами пласта. На некоторых месторождениях катион растворителя энергично обменивается на кальций, вызывая потребление карбонат-иона за счёт осаждения карбоната кальция. Таким образом, обменная ёмкость пород может быть важным фактором в прогнозировании затрат. По предварительной оценке после завершения ионообменных процессов в недрах рециркулирует около 80% растворителя. Реакции с ураном рассмотренных растворителей описываются следующими уравнениями:

UO₃ + H₂O + 3(NH₄)₂CO₃ (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ + 2NH₄OH

UO₃ + 2NH₄HCO₃ (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ + H₂O

UO₃ + 2NH₄HCO₃ + (NH₄)₂CO₃ (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ + H₂O.

Основной недостаток карбонат-бикарбоната как растворителя в том, что он обладает свойством вызывать набухание монтмориллонита и кольматировать поры. Натрий имеет высокую энергию гидратации, поэтому вода входит в состав глин там, где адсорбирован натрий. Будучи одновалентным катионом он не удерживает достаточно прочно (как кальций и магний) микроструктурные прослои глин. Ионы аммония и калия вызывают меньшее набухание, так как у них меньшая энергия гидратации.

Натрий-карбонат-бикарбонат может использоваться там, где содержание натрия в подземной воде повышенное или там, где степень набухания глин невелика (в случае присутствия в недрах каолинита). Отдельные компании успешно борются с набуханием глин путём поддержания значения pH, близкого к нейтральному. Объясняется это, возможно, тем, что в этом случае меньше катионообменных мест занято натрием, а значительная их часть замещена на ион водорода. Однако этот приём не всегда даёт положительный результат.

Преимущества натрий-карбонат-бикарбоната как растворителя (там, где он не вызывает кольматации) заключаются в низкой стоимости и легкости восстановления водоносного горизонта.

Растворитель – карбонат натрия – обычно готовится растворением безводного карбоната натрия или же пропусканием углекислого газа через раствор гидроокиси натрия (каустической соды).

Натрий карбонат-бикарбонат может быть также приготовлен из очищенной троны (минерал состава: Na₂CO₃^.NaHCO₃­­^.2H₂O). Бикарбонат натрия, приготовленный пропусканием CO₂ через раствор троны, значительно дешевле. Содержание натрий карбонат-бикарбоната в растворителе обычно 1 – 5 г/л (как и для аммоний карбонат-бикарбоната).

Карбонат-бикарбонат натрия, полученный из соды, может быть немного дешевле, чем карбонат-бикарбонат аммония. Разница в общих затратах на химикаты возрастает из-за меньшей сорбции натрия на глинах, так что расход растворителя содержащего натрий, будет меньше, чем растворителя, имеющего в составе ион аммония.

Реакции окисленного урана с карбонат-бикарбонатом натрия подобны вышеприведённым реакциям с карбонат-бикарбонатом аммония:

UO₃ + Na₂CO₃ + 2NaHCO₃ Na₄[UO₂(CO₃)₃] + H₂O

Карбонат-бикарбонат калия весьма привлекателен по технологическим и экологическим аспектам. Он не вызывает набухания глин. Восстановление недр не связано с такими трудностями, как в случае с аммониевыми растворами. Калий обычно содержится в подземных водах, так что его присутствия в недрах после выщелачивания не изменяет потенциальных возможностей использования воды. Однако высокая стоимость карбонат-бикарбоната калия ограничивает его использование. Карбонат калия может быть приготовлен пропусканием CO₂ через КОН, в этом случае его стоимость ниже.

Поддерживаемое значение рН и концентрация карбонат-бикарбоната калия должны быть подобны тем, которые приняты для аммоний или натрий карбонат-бикарбонатов. Однако в случае с ионом калия представляется возможность использования более высоких значений рН и более концентрированных растворов, так как он не вызывает набухания глин. Карбонат калия содержит 43,4% карбоната, а бикарбонат калия – 60,9% бикарбоната. Для получения растворов 3 г/л карбоната или бикарбоната требуется соответственно 6.9 г/л карбоната калия или 4,9 г/л бикарбоната калия.

Реакции окисленного урана с карбонат-бикарбонатом калия аналогичны реакциям, приведённым выше для карбонат-бикарбоната аммония.