Тип связей в кристаллах

Типы химических связей в кристаллах. В зависимости от природы частиц и от характера сил взаимодействия различают четыре вида химической связи в кристаллах: ковалентную, ионную, металлическую и молекулярную.

· Кристаллы с ковалентной связью диэлектрики или полупроводники. Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз, германий и кремний.

· Кристаллы с ионной связью при низких температурах являются диэлектриками. При температурах близких к температуре плавления они становятся проводниками электричества. Примером кристаллов с ионной решёткой являются кристаллы каменной соли (NaCl). Это связь, при которой внешние электроны атомов первого элемента переходят на внешние орбиты атомов другого элемента образуя устойчивые конфигурации.

· Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.

· Особый тип связи, характерный для металлов и металлидов. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8). Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Большинство металлов имеет кристаллические решётки одного из трёх типов: кубическую объёмно-центрированную, кубическую гранецентрированную и, так называемую, плотную гексагональную. По схемам металлических кристаллических решёток видно, что кубическая гранецентрированная и плотная гексагональная решётки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров (частиц). Они часто пластичны, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Типы химической связи — это удобное упрощение. Более точно поведение электрона в кристалле описывается законами квантовой механики. Говоря о типе связи вкристалле, необходимо иметь в виду следующее:

· связь между двумя атомами никогда полностью не соответствует одному из описанных типов. В ионной связи всегда присутствует элемент ковалентной связи и т. п.

· в сложных веществах связь между разными атомами может быть разного типа. Так например, в кристалле белка связь в молекуле белка ковалентная, а между молекулами (или разными частями одной молекулы) водородная.

22. Межмолекулярные взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса. Дисперсное, дипольное и другие виды межмолекулярных взаимодействий.

Межмолекулярное взаимодействие – взаимодействие между молекулами/атомами, не приводящее к образованию ковалентных связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальса. Силы межмолекулярного взаимодействия можно подразделить на индукционные, дисперсионные и ориентационные.

Силы межмолекулярного взаимодействия называются ван-дер-вальсовыми. Они слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В основе их взаимодействия лежит электростатическое взаимодействие диполей.

Если вещество состоит из полярных молекул, то в конденсированном состоянии соседние молекулы диполей ориентируются по отношению друг к другу противоположно заряженными полюсами, наблюдается их взаимное притяжение.

В случае если вещество состоит из неполярных, но способных к поляризации молекул, наблюдается образование индукционных диполей.

Индукционное взаимодействие – взаимное притяжение молекул друг к другу.

Дисперсное взаимодействие – один из типов межмолекулярного взаимодействия, возникающий между двумя любыми молекулами независимо от наличия у них собственного дипольного момента.

Ориентационное взаимодействие – обусловлено наличием двух полярных молекул, с увеличением температуры энергия этого взаимодействия снижается.

Диполь-дипольное взаимодействие – взаимодействие между диполями электрическими или диполями магнитными. Каждый электрический/магнитный диполь создает в окружающем пространстве электрическое поле воздействия на другие диполи.

23. Энергетические характеристики химических реакций. Первое начало термодинамики. Превращения энергии и работы в химических процессах. Термохимия. Понятие об энтальпии. Закон Гесса. Стандартное состояние и стандартная энтальпия образования вещества. Термохимические циклы. Расчет тепловых эффектов реакции. Энтальпия.

1-й закон термодинамики: теплота, сообщенная системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу, совершенную системой (ΔU=Q - A_расш – W)

Постулаты 2-го закона термодинамики:

· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрагивая на это работу

· Теплота более холодного тела из участвующих в процессе не м.б. источником работы

· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых увеличение энтропии.

3-й закон термодинамики: энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Термодинамика – раздел, в котором изучается преобразование разных видов энергии в системах.

Термохимия – раздел, в котором изучаются тепловые эффекты реакции, превращения тепловой и химической энергии, применение первого начала термодинамики.

Первое начало термодинамики: энергия неуничтожима и не сотворена, она может только переходить из одной формы в другую.

· Энтальпия всегда возрастает при переходе из конденсированного состояния в парообразное

· Энтальпия возрастает при растворении твердого/жидкого вещества, причем чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтальпия. При растворении газов энтальпия уменьшается

· Чем сложнее состав вещества, тем больше его энтальпия

· В химических реакциях энтальпия возрастает, в результате возрастает количество газообразных веществ

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

24. Второе начало термодинамики. Понятие энтропии. Уравнение Больцмана. Изменение энтропии при фазовых и химических превращениях. Стремление к максимуму энтропии в изолированных системах как характеристика возможности самопроизвольного протекания реакции. Оценка знака изменения энтропии в химической реакции.

Согласно второму началу термодинамики теплота не может самопроизвольно без компенсации переходить от холодного тела к горячему без затраты энергии.

Энтропия – мера беспорядка в системе. она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния.

· Энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния в парообразное.

· Энтропия возрастает при растворении твердых или жидких веществ, причем чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов энтропия уменьшается.

· Чем сложнее состав вещества, тем выше его энтропия

· В химических реакциях энтропия возрастает, если увеличивается количество газообразных веществ

Любая система стремится к минимуму энтальпии и максимуму энтропии.

Энтропия уменьшается, но выделяется большое количества теплоты, т.е. самопроизвольное протекание процесса способствует уменьшении энтальпии.

Математическая связь энтропии с числом микросостояний установил Больцман в конце 19 в., выразив его уравнением S=k*lnq_u,v

lnq_{u,v –} термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V; k=1,38*10^-23 – постоянная Больцмана.

25. Энергия Гиббса. Уменьшение энергии Гиббса как термодинамическая возможность самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах. Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ

Энергия Гиббса – величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. G=U+pV-TS

U – внутренняя энергия, p – давление, V – объем, S – энтропия

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

Стандартное изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

С ростом давления энергия Гиббса увеличивается, так как V> 0, но темп роста замедляется, так как объем постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые будут одинаковыми.

С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.

26. Кинетика и механизмы химических реакций. Скорость химической реакции и определяющие факторы. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетическое уравнение реакции. Порядок реакции. Правило Вант-Гоффа. Константа скорости реакции и ее зависимость от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Энергетическая диаграмма реакции. Координата реакции. Понятие о механизме реакции.

Скорость химической реакции - изменение количества 1-го из реагирующих веществ за единицу времени в единице

Скорость химической реакции зависит от факторов:

· природы и концентрации исходных веществ

· давление, температура

· наличие катализатора

· степень измельчения поверхности твердых веществ

Химическая кинетика – это раздел химии занимающийся изучением скорости химической реакции и ее скорости от различных факторов

Гомогенные реакции – протекают во всем объеме реакционной смеси

Гетерогенные реакции – протекают на поверхности раздела фаз

Важнейшее влияние на скорость химической реакции оказывает концентрация молекул, чем она выше, тем чаще происходит соударение частиц и тем выше скорость химической реакции

Зависимость скорости химической реакции концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а так же зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ

Правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10 градусов, скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза

Константа скорости реакции – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении

При увеличении температуры скорость химической реакции увеличивается, и при этом реакция реагирующих веществ не меняется àconst скорости будет изменяться с изменением температуры

Энергия активации – это минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция

Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры Eа – энергия активации =Kа*еEa/RT. е - экспонента

Координата реакции – это величина характеризующая изменение многоатомной в системе ее химического превращении из реагентов в продукты реакции

Механизм химической реакции – природа взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменяющейся энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние.

27. Молекулярность реакции. Фотохимические и цепные реакции. Примеры. Катализ и катализаторы. Влияние катализатора на механизм реакции. Ингибиторы и ингибирование.

Молекулярность реакции – число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной реакции.

Фотохимические реакции – химические реакции, которые инициируются воздействием э/м, в частности, света. Пример фотохимической реакции – фотосинтез.

Цепные реакции – химические превращения или ядерные процессы, в которых появление промежуточных активных частиц вызывает многократное превращение исходных химических веществ. Пример цепных реакций – процесс окисления (горение, взрыв), крекинг.

Катализ – изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Виды катализа:

· Гомогенный – реагенты катализа находятся в одном агрегатном состоянии и между ними нет поверхности раздела фаз

· Гетерогенный – реакция протекает на поверхности двух фаз, одна из которых является катализатором.

Ингибиторы – вещества, которые уменьшают скорость химической реакции

Ингибирование – процесс торможения химической реакции

28. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние равновесия и принцип микроскопической обратимости реакции. Кинетический и термодинамический подходы к описанию химического равновесия при изменении условий. Принцип Ле-Шателье.

Химическое равновесие – состояние химической системы, в которой протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямой-обратной реакции равны между собой

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном).

Необратимые реакции – реакции, протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ с образованием конечного продукта реакции (вода, газ, осадок).

Константа равновесия – величина определенного соотношения между активностями исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия.

Принцип микроскопической обратимости. Если прямая реакция идет каким-то определенным путем, то и обратная реакция протекает тем же самым путем.

Состояние равновесия – состояние, при котором остаются неизменными во времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем, энтропия).

Кинетический подход – состояние системы, при котором скорости прямой/обратной реакции равны, подчеркивая динамичность, подвижность химического равновесия. В системе непрерывно протекают и прямая, и обратная реакции, происходит непрерывный процесс разрушения одних и образования других частиц.

Термодинамический подход – состояние системы, определяется как такое состояние, при котором система характеризуется минимумом энергии Гиббса, подчеркивает термодинамическую устойчивость, выгодность такого состояния.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, оказать влияние извне, то химическое равновесие сместится в сторону, обратную этому воздействию.

29. Гомогенные многокомпонентные системы – растворы. Жидкие растворы. Тепловые эффекты при растворении. Растворитель и растворяемое вещество. Растворимость. Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы, разбавленные и концентрированные растворы. Способы выражения состава раствора: массовая, объемная, мольная доли, молярная, моляльная концентрации и нормальность.

Гомогенная система – однородная система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно. В гомогенной системе из двух и более химических компонентов каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов, ионов.

Гомогенные смеси – смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твердых веществ.

Жидкий раствор – раствор веществ в жидкой агрегатной фазе. Обладает внутренней структурой ближнего порядка. При этом структура разбавленных растворов ближе к структуре растворителя, а концентрированных – к структуре растворенного вещества.