2015-01-07
2852
На воспроизводимость результатов фотометрических измерений влияют:
· погрешности приготовления раствора;
· мутность, флуоресценция раствора;
· кюветные погрешности (использование кювет разной толщины, невоспроизводимость положения кювет в кюветодержателе),
· сигнал фона;
· погрешности установки аналитической длины волны;
· погрешность спектрофотометрического измерения, включающая погрешности настройки прибора на 0 и 100% пропускания, нестабильность работы электронной схемы, погрешность отсчёта показаний прибора.
Не любые значения A и T можно измерить с одинаковой воспроизводимостью. Если принять, что DТ (но не DА) является постоянной величиной во всём интервале значений Т, то зависимость DC/C от A при этом будет иметь вид, показанный на рис. 20.13. Математически можно показать, что минимум зависимости DC/C от A находится при А = 0,434 (T = 0,368).
Рис. 20.13. Зависимость относительной погрешности фотометрических определений от А (DT = 0,5%)
Оптимальный интервал измерения А и Т выбирают с таким расчётом, чтобы на всём его протяжении относительная погрешность измерения оптической плотности не превышала удвоенной минимальной относительной погрешности. Для условий, описанных выше, оптимальный интервал оптической плотности равен примерно 0,1-1,0. На самом деле погрешность отсчёта, например, у приборов с цифровой индикацией обычно не является основным фактором, вносящим вклад в общую воспроизводимость измерения A и Т. Значение Aопт зависит от условий измерения и для большинства используемых спектрофотометров составляет 0,5-0,8, а рабочий интервал измерения распространяется от 0,2 до 1,7. При работе на фотоэлектроколориметре диапазон рабочих значений оптической плотности сужается до 0,1-0,7.
При измерении слишком малых или слишком больших значений оптической плотности или пропускания погрешность измерения значительно увеличивается. В спектрофотометрическом методе анализа существует целый ряд приёмов, которые были разработаны специально для того, чтобы расширить диапазон определяемых концентраций и уменьшить погрешности измерения слишком малых или слишком больших величин Т и А. Эти приёмы спектрофотометрического анализа получили название дифференциальной («разностной») спектрофотометрии. Известно 3 разновидности дифференциальной фотометрии:
Зависимость между концентрацией вещества в анализируемом растворе и наблюдаемой оптической плотностью в методе отношения пропусканий описывается формулой
В методе анализа следов и методе предельной точности наблюдаемая величина оптической плотности нелинейно зависит от концентрации определяемого вещества, поэтому определение концентрации проводится только методом градуировочного графика.
