В состав молекул азотной, серной и фосфорной кислот, кроме водорода и кислорода входят типичные неметаллы - элементы VA (азот и фосфор) и VIA (сера) групп. В молекулах этих кислот указанные элементы находятся в высших степенях окисления: +5 для азота в HNO3 и фосфора в H3PO4, и +6 для серы в H2SO4. Следовательно, кроме характерных реакций кислот – восстановления катионов водорода и ионного обмена, эти соединения способны участвовать также и в окислительно-восстановительных реакциях, обусловленных изменением степени окисления элемента Э (Э = N, P, S). При этом возможен только процесс восстановления:
Эn+ + me- → Э(n-m)+
При сравнении окислительно-восстановительных потенциалов можно убедиться, что в ряду HNO3, H2SO4, H3PO4 окислительная активность уменьшается:
NO3- + 4H+ +3e- → NO + 2H2O; E0 = + 0.957 В
SO42- + 4H+ + 2e-→ H2SO3 + H2O; E0 = + 0.231 В
H3PO4 +2H+ + 2e-→ H3PO3 + H2O; E0 = - 0.276 В
восстановление
окисление
Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют, что среди минеральных кислот самая сильная - соляная, а в ряду H2SO4, HNO3, H3PO4 кислотность резко падает.
Таблица 1 – Константы диссоциации кислот при 25 оС
Кислота | К1 | К2 | К3 |
Азотная | 43,6 | ||
Серная | 103 | 1,2•10-2 | |
Фосфорная | 7,52•10-3 | 6,3•10-3 | 1,26•10-12 |
Соляная | 107 |
Все соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде.
Серная и фосфорная кислота, будучи многоосновными, образуют кислые и средние соли.
В твердом состоянии существуют только растворимые в воде гидросульфаты щелочных металлов. Гидросульфаты щелочноземельных и некоторых других металлов существуют лишь в водных растворах. Из средних солей серной кислоты (сульфаты) в воде нерастворимы бариевые, кальциевые, стронциевые и свинцовые.
Фосфорная кислота образует три типа солей. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и катионов аммония. Поэтому фосфорная кислота реагирует, с выделением водорода, только со щелочными металлами. При взаимодействии с другими металлами процесс их растворения ингибируется в результате образования защитного слоя нерастворимой соли.
Средние соли фосфорной кислоты (фосфаты), кроме (NH4)3PO4, при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты при этом переходят в пирофосфаты:
2Na2HPO4 → Na 4P2O7 + H2O
Пирофосфаты - соли пирофосфорной (Н4Р2О7), или двуфосфорной кислоты, которая является первым представителем полифосфорных кислот, в молекулах которых имеются цепочки с кислородным мостиком (– О3Р-О-РО3 –).
Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем Н3РО4.
При прокаливании дигидрофосфаты и натрийаммонийгидрофосфат переходят в метафосфаты:
2NaH2PO4 → NaPO3 + H2O
NaNH4HPO4 → NaPO3 + H2O + NH3
Метафосфаты – соли метафосфорной кислоты (НРО3), которая является продуктом реакции оксида фосфора (V) c водой в мольном соотношении 1:1
Р2О5 + Н2О → 2НРО3.
При избытке воды образуется фосфорная кислота (в соответствии с номенклатурой IUPAC ее правильнее назвать ортофосфорной, а ее соли ортофосфатами):
НРО3 + Н2О → 3РО4.
Для ортофосфорной кислоты и ее солей характерна реакция с кислым раствором молибденовокислого аммония, в результате которой образуется желтый кристаллический осадок–кислый фосфорномолибденовокислый аммоний:
H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3 → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+10Н2О
Серная кислота, в зависимости от ее концентрации, по-разному реагирует с металлами. Так, разбавленная серная кислота реагирует с выделением водорода со всеми активными металлами, стоящими в ряду напряжения левее водорода (кроме стронция и свинца). Продуктами реакции концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий и активности металла, могут быть SO2 , S и H2S. При этом она может реагировать и с металлами, стоящими правее водорода до серебра включительно. Например,
Cu + H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2 + H2O
4Zn + 5H2SO4(конц) → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
H2S + H2SO4 → S + SO2 + 2H2O
Так как сероводород взаимодействует с серной кислотой, то в продуктах реакции взаимодействия ее с цинком могут оказаться SO2, S и H2S. Некоторые авторы считают, что окислительные свойства серной кислоты обусловлены наличием в реакционной среде сильной окислительно-восстановительной пары: атомарный водород (водород в момент выделения, который оказывается первичным продуктом реакции серной кислоты с активными металлами) и сульфат анион.
Me + H2SO4→2H + MeSO4
8H + SO42-→ S2- + 4H2O
Сульфаты термически относительно стойкие соединения и подвергаются разложению при высоких температурах (> 700 0C). Только сульфат аммония разлагается при > 210 0C. При этом, в зависимости от природы металла продуктами разложения могут оказаться оксид металла и SO3 (Al2(SO4)3 >580oC, Fe2(SO4)3 >600oC), SO2 и кислород (CaSO4 >960oC, CuSO4 >650oC, MgSO4 >1200oC), а в случае (NH4)2SO4 - аммиак и Н2SO4.
Взаимодействие азотной кислоты с металлами можно представить в следующем виде:
HNO3 | ||||||
концентрированная | разбавленная | |||||
Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn. | Fe, Cr, AI, Ni. | Другие тяжелые Ме, Cu. | Pt, Au. | Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn. | Тяжелые Ме, Cu. | Pt, Au. |
N2O | Пассивируются | NO2 | Не реагируют | NH4NO3 | NO | Не реагируют |
Как видно из таблицы, азотная кислота, независимо от концентрации, реагирует с металлами с образованием смеси продуктов (NO2, NO, N2O, N2, NH3). Водород при этом не выделяется.
Этот факт так же, как и в случае с концентрированной серной кислотой, можно объяснить наличием последовательных окислительно–восстановительных процессов. Если допустить, что в азотной кислоте, как и во всех других кислотах, первичным является процесс восстановления протона с образованием атомарного водорода:
Ме +nH+ →Men+ + nH,
то при дальнейшем взаимодействии активной окислительно-восстановительной пары Н + N+5 образуется аммиак и все другие возможные продукты последовательных превращений:
8Н + HNO3→NH3 + 3H2O;
3NH3 + 5HNO3 → 8NO + 7H2O и так далее.
Образование NО2 в растворах концентрированной азотной кислоты объясняется тем, что любое другое состояние азота (от –3 до + 2, то есть от аммиака до NO) в среде HNO3 образует реакционноспособную окислительно-восстановительную пару (N5+,N3 -) или (N5+, N2+). В результате окислительно-восстановительных превращений образуется нереакционноспособная пара (N5+, N4 +) (то есть NO2 в НNO3).
Азотная кислота с соляной в мольном соотношении 1: 3 образует “царскую водку” (слово “водка” уменьшительное от слова вода!).
HNO3 + 3HCl → Cl2 + NOCl + 2H2O.
Образовавшийся нитрозилхлорид (NOCl) на свету или при стоянии разлагается с образованием атомарного хлора: NOCl → NO + Cl, а оксид азота (II) в атмосфере воздуха превращается в оксид азота (IV): 2NO+O2→ 2NO2. Поэтому, когда визуально наблюдают за процессом взаимодействия соляной кислоты с азотной, необходимо учесть, что образовавшийся бурый, с едким запахом газ NO2 является продуктом вторичного процесса окисления NO.
Таким образом, образуется сильная окислительная среда (Сl2, Cl и NO). Особенно велика роль атомарного хлора в процессах растворения металлов в царской водке, в которой растворимы даже благородные металлы (Au, Pt):
HNO3 + 3HCl + Au =AuCl3 + NO + 2H2O.
Азотная и серная кислоты взаимодействуют со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот:
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
B + 3HNO3 = H3BO3 + 3 NO2C + 4HNO3 = CO2 + 2H2O + 4NO2
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O
Термическое разложение нитратов сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав нитрата.
Считается, что при разложении всех нитратов образуются соответствующие нитриты и кислород. Так как нитриты щелочных металлов термически стабильны, то процесс заканчивается образованием нитритов.
Если соответствующий нитрит при этих температурах неустойчив, образуются продукты его разложения:
MeNO2→ MeO + NO2
Если при температуре разложения нитрата образовавшийся оксид термически неустойчив (оксиды благородных металлов), то в продуктах оказывается соответствующий металл - продукт разложения соответствующего оксида:
МеО → Me + O2.
Нитрат аммония разлагается с образованием оксида азота (I):
NH4NO3 → N2O + 2H2O.
левее Mg MeNO2 + O2
от Mg до Сu
MeNO3 MeO + NO2 + O2
правее Сu
Me + NO2 + O2