Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация проводится в присутствии комплексных катализаторов Циглера – Натта, в состав которых входит металлоорганические соединения Al и других металлов I-III групп, а также галогениды переходных металлов IV-VIII групп.

Открытие комплексных катализаторов, позволило получить высокомолекулярные, стереорегулярные, кристаллические поли-α-олефины (изотактический полипропилен), полидиены (1,2-полибутадиен; 1,4-цис- 1,4-транс-полибутадиены).

Наиболее распространенная каталитическая система – TiCl₃ и триэтилалюминий (Al(C₂H₅)₃). Рентгеноструктурный анализ комплекса показал, что его строение соответствует формуле:

Реакция протекает по анионно-координационному механизму. В начале образуется π – комплекс за счет взаимодействия двойной связи мономера с переходным металлом (Ti). Возникновение π – комплекса приводит к диссоциации связи Ti∙∙∙∙CH₂ – CH₃, после чего происходит внедрение мономера с образованием шестичленного комплекса с координационной связью Ti – C метиленовой группы:

При этом заместитель Х при атоме С в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно основной цепи. Возможно образование изотактического полимера, когда все заместители Х расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы, а также синдиотактические полимеры, когда заместители Х правильно чередуются в пространстве относительно плоскости основной цепи.

Стереорегулярность полимера резко уменьшается при наличии в реакционной среде посторонних примесей, а также с увеличением температуры.

С повышением концентрации TiCl₃ молекулярная масса полимера уменьшается и практически не зависит от температуры.

При 70 ˚С образуются синдиотактические полимеры, при 50-100 ˚С – изотактические, при температуре >100 ˚С – атактические.

При полимеризации пропилена в присутствии TiCl₃ с хлоридом металлов I-III групп, стереорегулярность падает в ряду: Be>Al>Mg>Li~Na~Zn.