Адсорбция на границе газ-жидкость. Изотерма Гиббса

Накопление ПАВ веществ в поверхностном слое раствора выражается величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м².

Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе С и поверхностным натяжением на границе раствор-газ дается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:

(3)

Проанилизируем уравнение (3).

1. Г > 0, если ds/dC< 0. Т.е. положительная адсорбция всегда наблюдается при уменьшении поверхностного натяжения с ростом концентрации адсорбата на поверхности раздела фаз. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Графически этот случай представлен на рис. 2.

Рис.2. Изотермы поверхостного натяжения (1) и адсорбции (2) в присутствии ПАВ.

2. Г < 0, если ds/dC> 0. Адсорбция отрицательна, а подобные вещества называются поверхностно-неактивными (ПНВ).

3. Г = 0 при ds/dC = 0. Адсорбция вещества отсутствует.

Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения σ раствора. Это понижение σ связано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:

σ₀ - σ = а ln(l + вC),

где σ₀ и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и в - константы, причем константа «а», мало зависящая от природы поверхностно-активного вещества (одинаковая для всех членов данного гомологического ряда ПАВ), связана с константой Г_∞ уравнения Ленгмюра соотношением

а = Г_∞RТ

и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г_∞ при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду. Константа «в» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества и называемая удельной капиллярной активностью, имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь, в среднем, в 2-3 раза при переходе к каждому вышестоящему гомологу (правило Траубе).

Зная величину Г_∞, можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое, т. е. поперечное сечение молекулы S_o. Так как на 1 м² адсорбировано Г_∞ моль или Г_∞∙N_А молекул, следовательно, S₀ = 1/(Г_∞∙N_А) м².

Толщина адсорбционного слоя h, соответствующая осевой длине его ориентированной молекулы, рассчитывается по формуле: h = Г_∞∙М/ρ, где ρ - плотность ПАВ.