Кожа, резина

Кожевенные отходы потребления накапливаются в ТБО и представляют собой в основной массе мелкие изношенные кожаные изделия: верх обуви, галантерея (перчатки, ремни), другие предметы потребления. Кожевенные отходы потребления часто сильно загрязнены и плохо поддаются сортировке по типам отходов. Перспектива использования их в качестве вторичного сырья невелика. По данным АКХ им. К. Д. Памфилова, содержание их в ТБО невелико и определяют его вместе с резиной. Общая доля их в ТБО составляет около 2 % и в последнее время остается практически неизменной.

Образующиеся в кожевенном производстве отходы могут быть использованы следующим образом.

Недубленые: участки шкур (лапы, лобаши и др.), мездру незоленую, стружку сырьевую используют для производства желатина, кормовых добавок, технического жира, мездрового клея, аминокислот, гидролизатов белка, ПВА, капролона, белковой колбасной оболочки, наполнителя для кожи и т. д.;

мездру золеную, спилковую, кантовочную обрезь, спилок гольевой, непригодный для производства кожи, используют для производства желатина, клея мездрового, кормовых добавок, технического жира, наполнителя для кожи и т. д.;

сало-сырец, мелкий лоскут свиных шкур и овчин используют для производства технического жира, мыла и т. д.

Дубленые: стружку, обрезь хромовую, лоскут, спилковую обрезь и другие отходы кожевенного производства используют для получения искусственной кожи, клеевой пасты, гидролизата, клея малярного, кожкартона, удобрения, защитных коллоидов различного назначения, применямых для работы с латексами, суспензиями пигментов и для приготовления водных нитроцеллюлозных дисперсий, приготовления пены для тушения пожаров, растворимых клеев, связующих лаков, замазок, наполнителей, пластификаторов, материалов для изготовления эмульсий, наполнителей для кож, эмульгаторов, диспергаторов, смачивателей, косметических мазей, хозяйственной пасты, шпатлевки и т. д.;

кожевенную пыль используют для приготовления резиновых смесей, при производстве пластмасс, а также для производства удобрений и т. д.;

обрезь кож низа обуви используют для производства кожкартона, изделий ширпотреба, упаковочного материала, изоляции, кож- порошка, фанерного производства;

лоскут кожевенный всех видов кож используют для изготовления деталей к ткацким станкам, лыжных креплений, седел для велосипедов, подметок для обуви, ручек для чемоданов, ремешков для бадминтона, детских колясок, футляров для очков, ремней для рюкзаков, стелек для мужской и женской обуви, шипов спортивной обуви, ремней для швейных машин и т. д.

Ниже приведены технологические приемы производства таких видов продукции, как клей, удобрение, белковый гидролизат, кормовые добавки.

Производство мездрового клея. В качестве сырья используют недубленые отходы, такие, как мездра, стружка сырьевая, мелкие об рези шкур, пергаментных кож и сыромяти, а также нестандартное сырье, непригодное для выработки кожевенных и меховых изделий. Технология производства мездрового клея сводится к следующему. После подбора клей дающих отходов и их дозировки отходы измельчают на мездрорезке до размеров 25...50 мм. Затем подвергают их золению: выдержке в барабане при температуре 25...30°С в растворе смеси извести с кальцинированной содой (известь 10... 12 г/л, кальцинированная сода 0,2...0,3 г/л) в течение 10...12 ч. После золения отходы промывают проточной водой, нейтрализуют сульфатом аммония и серной кислотой и снова промывают. Затем отходы подвергают термической обработке в барабане и барботере при температуре 58...60 °С. Получают клеевые бульоны в варочном котле тремя методами: выплавливания, съема концентрированного бульона, фракционного слива. Температура варки 85...95 °С, а продолжительность зависит от применяемого метода и составляет в среднем 4... 12 ч. После варки клеевые бульоны фильтруют в две стадии, сепарируют и выпаривают. Далее клей консервируют, используя сернокислый цинк, фенол, бисульфат натрия или диоксид серы. Для получения сухого клея бульон выпаривают в вальцовой сушилке, где его концентрация повышается с 10...20 до 25...40 %, и охлаждают до придания бульону состояние студня, который разрезают на клетки, сушат в сушилках при температуре 20...40 °С в течение 16...72 ч до влажности не более 17 %, затем дробят, сортируют и упаковывают.

Производство осветленного малярного клея. Для получения осветленного малярного клея используют стружку кож хромового метода дубления, непригодную для производства кожкартона. Технология изготовления малярного клея включает операции золения, варки, фильтрования, выпаривания и консервирования галерты. Золение ведут в барабанах или котлах в растворе известкового молока (4 % массы стружки) при температуре 18...20 °С. Варят в варочном котле при температуре 80...90 °С в течение 7...9 ч с последующим выпариванием при такой же температуре. Для консервирования клея применяют сернокислый цинк.

Производство жидкого малярного клея. Для производства жидкого малярного клея используют дубленые неокрашенные отходы, спилок кож хромового дубления толщиной менее 0,4 мм, непригодный для производства искусственных кож, и спилковую обрезь. Технология изготовления жидкого малярного клея заключается в размачивании, раздубливании, разваривании кожевенных отходов, двух стадий отстаивания, между которыми их нейтрализуют серной кислотой. Затем идут стадии выпаривания, упаковки и консервирования с использованием сернокислого цинка. Жидкий клей используют в строительстве, химической промышленности и других отраслях.

Производство удобрения. Удобрения производят из отходов дубленых кож, полученных при изготовлении кож и использовании их на обувных предприятиях в виде стружки кожевенной, обрези хромовой, лоскута кожевенного, спилка кожевенного, обрези спилковой, пыли кожевенной от кож хромового дубления. Сырье перерабатывают в вакуумных горизонтальных котлах. Перед загрузкой сырья котел подогревают, подавая пар в паровую рубашку котла. Соотношение загружаемого сырья следующее, кг: стружка кожевенная — 1500; обрезь кож хромового дубления — 600; спилок кожевенный — 800.

После загрузки сырье прогревают 30...40 мин, затем его разваривают 30...70 мин и сушат. Общая продолжительность процесса зависит от вида используемого сырья и колеблется от 2,75 до 4,3 ч. При переработке сырья добавление воды в котел не допускается. Окончание сушки обычно определяют органолептически. Влажность выгружаемой шквары должна быть не более 10 %. Готовую массу выгружают в транспортирующее устройство и перемещают в дробильное отделение, где готовую массу измельчают на молотковой дробилке, а затем просеивают через сито. Частицы муки, не прошедшие через сито, направляют на дробилку для повторного измельчения. Готовую массу упаковывают в мешки, взвешивают и отправляют на склад. Получаемое удобрение должно соответствовать следующим требованиям: внешний вид — сухая рассыпчатая масса без плотных комков, размер гранул 3...4 мм, содержание влаги — не более 10 %, содержание жира — не более 5, содержание азота — не менее 12,5, содержание золы — не менее 7 %.

Производство белкового гидролизата. Белковый гидролизат представляет собой водный бульон натриевой соли полипептидов и имеет прозрачный вид желтого цвета, рН не более 9, плотность при 20 °С не менее 1,06 г/см3, содержание сухого остатка не менее 15 %, воды не более 85 %. Для предохранения бульона от плесневения белковый гидролизат должен содержать консервант (поваренную соль) в количестве 0,1 % массы гидролизата. Для производства белкового гидролизата используют спилковую хромированную обрезь, стружку кожевенную, лоскут от кож хромового дубления, непригодный для производства изделий и кож, а также обрезь от кож.

Технология изготовления белкового гидролизата следующая. Исходное сырье промывают двукратным наполнением воды с последующим сливом, а затем размачивают (тот же промыв, но при повышенной температуре до 30...40 °С). Затем сырье раздубливают — обрабатывают кислотой и кальцинированной содой (щавелевая кислота —7%, кальцинированная сода — 1,0...1,5 % массы отходов) и разваривают (кипячение массы отходов с кальцинированной содой — 1,0...1,5% массы отходов). Отстаивают гидролизат в две стадии в двух отстойниках. Затем гидролизат выпаривают при кипячении в выпарочном аппарате до плотности 1,16...1,18 г/см3 и сливают в сборник. Выход готового продукта составляет 59...60 %.

Зарубежный опыт использования отходов кожевенного производства весьма разнообразен.

Например, в Чехии кожевенные отходы гидролизуют под давлением при температуре 120... 130 *С в присутствии щелочных агентов. Гидролизат собирают в емкости, выпаривают до сухого остатка 100 г/л и сушат. Полученную муку используют на корм для свиней.

В Польше мездру, содержащую 80 % влаги, помещают в автоклав и обрабатывают серной или уксусной кислотой до рН 3...6, затем нагревают паром в течение 15...30 мин при температуре 100 С. В процессе нагревания удаляются сернистые соединения, выделяются жиры, белки гидролизуются. Отходы прессуют под давлением 2- 105 Па, стерилизуют в течение З...4ч и выпаривают влагу. Жиры удаляют из нижней части автоклава и подают в цистерну. Белковая масса поступает на валки с подогревом для сушки, затем измельчается на ударной мельнице. Из 15 т отходов получают 1 т муки и 1,5 т жиров.

В Испании разработана установка для переработки мездры производительностью 35...40 т/сут. Мездру измельчают, нейтрализуют в специальном сборнике и выдерживают при температуре 60...70 'С. По окончании обработки смесь поступает в центрифугу, где из белков удаляют влагу и жиры. Жидкую фазу откачивают насосом, и она поступает в сепаратор, в котором жиры отделяются.

В Японии отходы кожевенного производства подвергают длительному золению в течение 20 сут при температуре 18...22 °С, затем обеззоливают и обрабатывают ферментами, обезжиривают и обезвоживают ацетоном. Полученные таким образом белковые вещества идут на корм скоту. В продукте содержится большое количество витамина В12, что ускоряет рост молодняка.

В США отходы свиных шкур, в том числе и мездру, обрабатывают по схеме: гидролиз — выпаривание — измельчение.

Разработан также и сухой способ переработки отходов свиных шкур вместе с измельченными костями, кровью, обрезками сырья и внутренностями животных. Отходы помещают в специальные котлы и нагревают. В результате нагрева вода испаряется, а жир расплавляется и стекает. Затем массу отжимают в обогреваемом прессе, где жир отжимается дополнительно. Остаток после отжима измельчают, получая кормовые добавки для животных.

Известен также способ производства сухих кормов с использованием ферментативного гидролиза кожевенных отходов. Вначале их нагревают до 40 °С, затем измельчают, добавляют воду. После этого быстро нагревают до 80 "С и быстро охлаждают до 50 °С, добавляют буферный активатор и фермент протеазы и получают жир и белковые фракции.

В Германии машинную мездру измельчают, гомогенизируют фосфорной кислотой в течение 12...18 ч, обрабатывают в обогреваемом устройстве в течение 1 мин при температуре 90...120°С, сепарируют (отделяют жир от белка), нейтрализуют жир известью. Образовавшийся остаток нейтрализуют, сушат, измельчают, а затем используют на корм в виде добавок.

В Чехии разработана и внедрена технология получения кормов из обрези кож хромового дубления. Схема производства состоит из гидролиза сырья под давлением в щелочной среде, отделения жидкой фазы, осветления, последующего выпаривания под вакуумом и получения порошкообразного корма, который содержит до 87 % усваиваемых белков и не содержит жира. Его добавляют в рацион свиней и крупного рогатого скота. Нормы, установленные в Чехии, разрешают добавлять в комбикорм не более 3 % кормовой добавки из отходов кожи. Содержание хрома в готовом корме составляет 0,001...0,003 %, что считают допустимым.

В Японии отработаны методы производства прочных коллагеновых мембран из отходов спилка. Коллагеновые мембраны используют как упаковочный материал для пищевых продуктов и в других целях. Спилковые отходы обрабатывают раствором щелочи, содержащей амины, затем измельчают и добавляют глутаровый альдегид. Суспензию из коллагеновых волокон смешивают с раствором желатина в присутствии глицерина, добавляемого в количествах, необходимых для придания мягкости волокнам.

Отходы дубленых кож могут быть использованы также для производства активированного угля, который применяют в медицине, при очистке и обесцвечивании растворов в фильтровальных установках и т. д. Активированный уголь из дубленых отходов кож вследствие хорошего разделения волокон обладает большей абсорбирующей поверхностью, чем древесный активированный уголь. В США для этого отходы кож хромового дубления обжигают при температуре 400 °С до их обугливания.

Известны следующие технологии:

Технология переработки обувных отходов.

Предлагаемая технология позволяет утилизировать отходы кожи и отходы, образующиеся при литье подошв из полиуретана, и включает в себя следующие основные этапы:

- сбор отходов, их измельчение и смешивание;

- экструзия на шнековом экструдере в полосу определенного сечения;

-резка полос на мерные части-вкладыши, используемые при литье подошв.

Технические характеристики

Габаритные размеры мм - 1900х800х1600.

Потребляемая мощность -кВт 9,5.

Скорость экструзии мм/мин - 300-600.

Производительность кг/час - 15.

Использование предлагаемой технологии позволяет улучшить качество подошв за счет повышения прочности соединения вкладыша с материалом подошвы и уменьшить расход полиуретановой композиции до 12%.

Ориентировочная стоимость: 10 000 евро. Изготовитель: Витебский Государственный Технологический Университет https://www.vstu.vitebsk.by

Компания Torlys (Канада) (https://www.torlys.com) использует кожсодержащие отходы для производства напольных покрытий с гарантийным сроком службы 25 лет и последующей возможностью вторичного использования покрытия в производстве.

Компания Ecodomo (https://www.ecodomo.com) производит отделочные материалы из отходов кож. Принцип переработке идентичен процессу переработки макулатуры.

Камни

Отделяются в процессе сортировки и могут быть использованы в строительстве или в качестве инертных материалов.