Мезомерный эффект в открытых сопряженных системах

[пентадиен-2,4-аль с эффектами, (эфф19)] Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO₃H₂, -NO₂), вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.

В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.

Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учетом проявляемых эффектов.

Для альдегидной группы: -СНО (-I, -M; ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и понижена в углеродной цепи.

Мезомерный эффект в замкнутой сопряженной системе.

Рассмотрим на примере фенола С₆Н₅ОН [фенол с эффектами, (эфф20)].

Гидроксогруппа -:ОН, -:NH₂ и другие заместители, содержащие неподеленную пару электронов у гетероатома, вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, поставляют в нее неподеленную пару электронов, повышая в ней электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.

-:OH (-I, +M; +M>>-I; ЭД)

Под влиянием ЭД-заместителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола в положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды - нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентантам первого рода, т.к. направляет последующее замещение в орто- и пара-положения.

Рассмотрим молекулу бензойной кислоты [бензойная к-та с эффектами, (эфф21)].

-СООН (-I, -M; ЭА)

Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле бензойной кислоты в мета-положении появляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН-группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в мета-положение.

В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.