2015-02-04
2265
Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.
Для реакции, протекающей по уравнению aА + bB ® mM + nN
. (4.9)
В общем виде:
(4.10)
(с учетом стехиометрических коэффициентов).
19. Особенности термодинамического описания процессов в закрытых и открытых системах. Клетка как пример открытой системы.
Изменение энтропии в открытых системах Постулат И.Р. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (deS), либо вследствие внутренних необратимых процессов (diS): dS = deS + diS. Во всех реальных случаях diS > 0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то diS = 0. Для изолированных систем deS = 0, и мы приходим к классической формулировке второго закона: dS = diS = 0.В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (deS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (diS).
|
|
|
20. Энергия Гиббса; энергия Гельмгольца. По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть выведено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:
; (4.11)
из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:
. (4.12)
Для необратимого процесса:
< 
. (4.13)
Подставляя значение из уравнения (4.12) и уравнений (4.13) в (4.11), находим:
для обратимого процесса
; (4.14)
для необратимого процесса
< 
. (4.15)
. (4.25)
Из уравнения (4.25) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.
Для необратимого процесса путем аналогичного преобразования справедливо
|
|
|
< 
, (4.26)
т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).
Зная, что
,
уравнение (4.24) запишем следующим образом:
(4.27)
или
. (4.28)
Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:
(4.29)
или
. (4.30)
Из этого следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:
– часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу;
– часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления;
– связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.
при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения:
Gравн. = Gmin. (4.37)
Уравнение (4.37) представляет собой второй критерий достижения равновесия в открытых и закрытых системах.
Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса.
Свободная энергия Гельмгольца (или просто свободная энергия) — термодинамический потенциал, убыль которого в изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).
21. Взаимосвязи между внутренней энергией, работой и "связанной энергией" в изобарно-изотермическом процессе.
Максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной). Из этого следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых: – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу; – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления; – связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу. «Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».
