Уравнение Нернста для электродов разных типов: стандарт электроды, стандартный водородный электрод

Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. , где

— электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

— абсолютная температура;

— постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

— число молей электронов, участвующих в процессе;

и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

Стандартный водородный электрод

60. Примеры использования электрохимических элементов в биологических исследованиях.

При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

61.Поверхностные явления и адсорбция. Обзор сорбционных явлений.

К поверхностным явлениям относится совокупность явлений, связанных с особенностями свойств пограничных слоев между двумя соприкасающимися фазами, обусловленных наличием избыточной энергии у поверхности раздела. Эти явления могут быть разделены на две основные группы. К первой группе следует отнести явления, связанные с изменением формы поверхностей раздела (капиллярные явления, смачивание, прилипание и др.). Ко второй группе относятся адсорбированные явления, в основе которых лежит изменение состава поверхностного слоя. Строгое определение понятия адсорбции по Дж. Гиббсу: адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрации в обеих сосуществующих фазах были постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Эта разность может быть положительной или отрицательной. Она обо-значается символом  (гамма) и имеет размерность моль/м2. Эту величину называют избыточной адсорбцией по Дж. Гиббсу. Адсорбция на границе раздела твердое тело/газ. В общем случае явления, связанные с перераспределением веществ между различными частями гетерогенной системы, называются сорбцией. Сорбция– это изменение концентрации (часто увеличение) либо у поверхности раздела фаз (адсорбция), либо в объеме одной из фаз (аб-сорбция). Например, образование раствора за счет поглощения НСl (газа) и поглощение газа металлом (абсорбция). Поверхностная сорбция – адсорбция. Твердое тело, у поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбирующийся газ или адсорбирующийся компонент жидкого раствора – адсорбтивом, а адсорбированое вещество – адсорбат. В строгом определении адсорбции она рассматривается как избыток вещества вблизи поверхности по сравнению с равным объемом вдали от нее. В ряде случаев удобнее рассматривать не избыток, а все количество адсорбата вблизи поверхности. Это количество обозначают символом а и называют полным содержанием, или просто адсорбцией (без указания гиббсова). Так как для пористых твердых тел бывает затруднительно знать величину поверхности, то часто адсорбцию относят не к единице поверхности, а к единице массы (моль/кг или моль/г).Адсорбция самопроизвольна и протекает при Р = const со снижением энергии Гиббса, а при V = const – со снижением энергии Гельмгольца. Однако при этом происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а увеличение разности концентраций между газовой фазой (раствором) и поверхностью. Одновременно уменьшается подвижность сорбирующихся молекул. Оба фактора ведут к уменьшению энтропии. Важной характеристикой адсорбции является теплота адсорбции. Она является мерой интенсивности адсорбционных сил – сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и между собой. Интенсивность взаимодействия адсорбент-адсорбат зависит от со-стояния адсорбента и от того, какое количество адсорбата уже адсорбировано (от заполнения поверхности). Поэтому различают два основных понятия – интегральная и дифференциальная теплота адсорбции. Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата. Ее относят к единице массы адсорбента (Дж/кг). Дифференциальной теплотой адсорбции q называют отнесенное к 1 молю адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата.

62. Природа адсорбционного взаимодействия. Поверхностное натяжение и природа вещества.

Величина адсорбции – функция природы адсорбента и адсорбата и зависит от силы взаимодействия между ними. При адсорбции взаимодействуют молекулы, принадлежащие разным фазам, а на границе раздела фаз неизбежно существует асимметрия сил взаимодействия. Кроме того, молекулы адсорбата взаимодействуют не с единичной молекулой адсорбента, а с их совокупностью. Благодаря этому силы взаимодействия в зависимости от их природы могут либо возрастать, либо ослабевать. Адсорбцию делят на физическую и химическую (хемосорбцию). Как правило, физическая адсорбция обусловлена межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами. В простейшем случае взаимодействие неспецифично, т.е. речь идет об универсальных, дисперсионных силах. Молекулы на поверхности не теряют своей индивидуальности. Неспецифический характер взаимодействий, вызывающих физическую адсорбцию, определяет и основные признаки этого явления. Равновесие при физической адсорбции устанавливается быстро и обратимо. Теплота физической адсорбции превышает теплоту конденсации обычно не более чем на ~20 кДж/моль. Химическая адсорбция имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений, но без образования новой объемной фазы. Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбата и адсорбента. Теплоты хемосорбции обычно велики (100 200 кДжмоль).Хемосорбция может протекать довольно медленно, со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера. Поэтому ее часто называют «активированная адсорбция». При низких температурах скорость хемосорбции обычно мала. Хемосорбция, как правило, необратима. Поверхностное натяжение — термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными. Химическая природа вещества - это принадлежность его к тому или иному классу по принятой классификации.