Равновесие фаз при искривлённой поверхности раздела. Уравнение Лапласса

Например, поверхность капли выпукла, а поверхность жидкости в смачиваемом капилляре вогнута.

Понятно, что молекула жидкости, находящаяся на выпуклой поверхности, будет испытывать равнодействующую силу, направленную в глубь жидкости, меньшую, чем на плоской поверхности. На вогнутой поверхности, наоборот, эта сила больше. Поэтому, если на плоской поверхности давление в обеих сосуществующих фазах одинаково, то на искривленной поверхности в условиях равновесия возникает добавочное давление, направленное в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута. Другими словами, при равновесии давление в фазе, отделенной от другой фазы вогнутой поверхности, больше. Эта разность давлений, возникающая по обе стороны искривленной поверхности жидкости, носит название капиллярного (или лапласова) давления.

Величина капиллярного давления зависит от кривизны поверхности и поверхностного натяжения и выражается уравнением Лапласа.

Если поверхность сферическая, то r ₁ = r ₂ и лапласово давление равно

.

64. Уравнение Томпсона и его следствия.

Обозначим через r радиус сферической поверхности раздела фаз (радиус капли), через Р ₀ – давление насыщеного пара над плоской (r = ¥), а через Р – над выпуклой поверхностью. Перенесем некоторое количество жидкости dm с плоской поверхности жидкости в каплю радиуса r путем обратимого изотермического испарения при давлении Р ₀, обратимого сжатия пара от Р ₀ до Р и последующей обратимой изотермической конденсации при Р. Поскольку работа испарения и конденсации равны и противоположны по знаку, то общая работа переноса dW, совершаемая над системой, оказывается работой сжатия пара: , (12.15) где М – молярная масса вещества. С другой стороны, в результате переноса dm вещества увеличивается масса капли за счет увеличения ее радиуса на dr и поверхность на dS, что требует затраты энергии на работу против сил поверхностного натяжения (работу увеличения поверхности).

В обоих случаях осуществляется перенос количества dm, поэтому работы dW₁ и dW₂ равны по абсолютной величине и противоположны по знаку:

. (12.16) Так как m капли с радиусом r равна m = 4/3pr³r, где r - плотность жидкости - то dm = 4prr²dr. Поверхность капли S = 4pr², поэтому dS = 8prdr. Подставим эти значения dm и dS в уравнение (12.16) и решим его относительно r. Получим:

(12.17)

(V– молярный объем жидкости ), что являет собой уравнение Томсона для выпуклой поверхности.

Для вогнутой поверхности кривизна отрицательна. Поэтому: . (12.18)

Уравнение Томсона (Кельвина) и уравнение Лапласа являются основными уравнениями физической химии поверхностных явлений.

Следствия из полученных уравнений. Давление пара (насыщенного) жидкости Р ₀ над плоской поверхностью (поверхность с r = ¥) меньше, чем давление пара над каплей радиуса r (Р ₀ < Р), но больше, чем давление пара Р над вогнутой поверхностью (r < 0, Р ₀ > Р).Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление ее насыщенного пара, и, следовательно, тем выше значение химического потенциала жидкости, т.е. тем не менее устойчиво ее состояние. Поэтому мелкие капли, обладая большим давлением пара, испаряются быстрее. Испарившееся вещество может конденсироваться на поверхности более крупных частиц и на плоской поверхности. Такой процесс роста крупных частиц за счет исчезновения (испарения) мелких носит название изотермической перегонки (переконденсации). Таким образом, всякая полидисперсная система термодинамически неравновесна, а поэтому неустойчива.