Поликонденсация

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (H₂O, NH₃, CH₂O и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например

Конечным продуктом будет поли-е-капроамид (капрон) [-C-NH-(CH₂)₅-]_n

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH₂O и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (H₂O, NH₃, CH₂O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массыполимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон), полиэфиры (полиэтилентере-фталат, полиуретаны, полисилоксаны, полиацетали, фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и др.

- полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, поливинилхлорид.

Полиэтилен — термопластичный полимер этилена. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—…

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая.

Горит голубоватым пламенем, со слабым светом, при этом издаёт запах парафина, то есть такой же, какой исходит от горящей свечи.

Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. В отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Получают методом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давлении 120—320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен характеризуется устойчивостью к агрессивным средам (кроме окислителей), влагонепроницаем, набухает в углеводородах и их галогенопроизводных. Хороший диэлектри может эксплуатироваться в пределах температур от —20 до +100°С. Облучением можно повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых).

Полипропилен [—CH(CH₃)—CH₂—]_n кристаллический термопласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до чем полиэтилен. Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.

Полиметилметакрилат (плексиглас) — термопласт, получаемый методом полимеризации метилметакрилата. Механически устойчив к действию кислот, щелочей, бензина, масла, атмосферостоек. Растворяется в дихлорэтане, ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах. Бесцветен и оптически прозрачен. Применяется в электротехнике, радиотехнике и приборостроении, лазерной технике, как конструкционный материал, а также как основа клеев.

Поливинилхлорид [—CH₂—CHСl—]_n термопласт, изготовленный полимеризацией винилхлорида. Устойчив к действию растворов кислот, щелочей и солей. Растворим в циклогексаноне, тетрагидрофуране, ограничено — в бензоле и ацетоне. Трудногорюч, механически прочен/ Диэлектрические свойства хуже, чем у полиэтилена. Применяется как изоляционный материал проводов и кабелей, а также как химически стойкий конструкционный материал, который можно соединять сваркой.

- каучуки. Резина.

Каучук – высокомолекулярный углеводород (C₅H₈)_n, цис-полимер изопрена, вещество, получаемое из каучуконосных растений, растущих главным образом в тропиках и содержащих млечную жидкость (латекс) в корнях, стволе, ветвях, листьях или плодах либо под корой. Резина - продукт вулканизации композиций на основе каучука. Латекс не является соком растения, и его роль в жизнедеятельности растения до конца не выяснена. Латекс содержит частицы, выделяемые путем коагуляции в виде сплошной упругой массы, называемой сырым, или необработанным, каучуком.

Сырой натуральный каучук бывает двух видов:

1) дикий каучук, добываемый из произрастающих в естественных условиях деревьев, кустов и лозы;

2) плантационный каучук, добываемый из возделываемых человеком деревьев и других растений. В течение 19 в. вся масса сырого каучука промышленного применения представляла собой дикий каучук, добывавшийся подсочкой гевеи бразильской в экваториальных тропических лесах Латинской Америки, из деревьев и лозы в экваториальной Африке, на Малаккском полуострове и Зондских островах.

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- и гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.

Резина (от лат. resina «смола») — эластичный материал, получаемый вулканизацией каучука.

Применяется для изготовления шин для различного транспорта, уплотнителей, шлангов, транспортёрных лент, медицинских, бытовых и гигиенических изделий и др.

Получают из натурального или синтетического каучука методом вулканизации - смешиванием с вулканизирующим веществом (обычно с серой) с последующим нагревом.

По степени вулканизации резина разделяется на мягкую (1—3 % серы), полутвёрдую и твёрдую (более 30 % серы) (эбонит). Плотность около 1200 кг/м3.

- фенолформальдегидные смолы.

Фенолоформальдегидные смолы получают поликонденсацией формальдегида с фенолом. Это термореактивные полимеры, у которых в результате образования поперечных связей образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную структуру, т. е. процесс идет необратимо. Их используют как основу клеев, лаков, ионитов и пластмасс.

Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов. Наполнителями фенопластов служат бумага или картон (гетинакс), ткань (текстолит), древесина, кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Используются в производстве печатных плат, корпусов электротехнических и радиотехнических изделий, фольгированных диэлектриков.

- общая характеристика волокон.

Волокна в зависимости от исходных материалов делят на искусственные и синтетические.

К искусственным относятся волокна, нити, получаемые химической переработкой природных высокомолекулярных соединений (древесная целлюлоза, хлопковый пух), а также волокна, получаемые на основе низкомолекулярных веществ: стеклянные, металлические, металлизированные.

Синтетические волокна (нити) получают из гетероцепных и карбоцепных синтетических полимеров в результате реакции полимеризации или поликонденсации. Исходным сырьем для производства синтетических волокон являются простые вещества (этилен, бензол, фенол, пропилен и др.), которые получают из нефтяных газов, нефти и каменноугольной смолы.

Процесс производства химических волокон состоит из следующих стадий: получение исходного полимера, преобразование полимера в прядильный раствор, формирование нитей через фильеры, отделка нитей. Фильтры изготовляют из платины, золота, палладия и их сплавов.

Волокна формуют из расплавов, растворов (по сухому и мокрому способам), а также волочением, плющением, резкой металлической фольги.

Химические волокна выпускаются в виде: моноволокон, т.е. элементарных нитей, состоящих их одного волокна неопределенной длины; комплексных нитей, состоящих из бесконечно длинных скрученных между собой волокон; волокон, нарезанных на короткие отрезки (по 150 мм) — штапельные волокна; жгутовое штапельное волокно.

К синтетическим относятся волокна из полимерных материалов, полученных синтезом простых веществ (этилена, бензола,

фенола, пропилена) в результате реакции полимеризации или поликонденсации.

Полиамидные волокна (капрон, анид, энант) получены из капро-лактама, гексометилендиамина, адипиновой кислоты и полиэнан-тоамида.