Значения частот ЯМР для различных ядер

Поглотив квант энер­гии, ядро меняет направление своего спина по отношению к направлению постоянного магнитного поля Н ₀ на некоторый угол (рис. 3.10). Таким образом, ядерный магнитный резонанс связан с переориентацией спинов ядер атомов.

Для анализа углеводородов нефти, кроме ядерного магнитного резонанса изотопа углерода ¹³С (ЯMP ¹³C), применяют также метод протон­ного магнитного резонанса (ПМР).

Рис 3.10. Изменение направления спина ядра

3.5.3.1. Протонный магнитный резонанс

В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные условия резонанса. Если
в молекуле исследуемого вещества все протоны одинаковы (например, в молекулах воды, метана), то они будут резо­нировать при одной и той же напряженности внешнего поля; поэтому спектр таких веществ (при условии их абсолютной чистоты) будет состо­ять из одного пика.

Для сложных молекул, например, метилового спирта спектр протонного магнитного резонанса (ПМР-спектр) содержит два сигнала (пика), соответ­ствующих числу протонов различного типа. Спектр молекулы п -метилбензилхлорида содержит три пика, причем площади, ограниченные этими пика­ми, находятся в отношении 4 : 2 : 3, что пропорционально числу протонов различного типа. Таким образом, протоны, занимающие различное положение в молекуле ор­ганического соединения, резонируют при различных напряженностях внешнего магнитного поля, что объясняется различными значениями электронной плотности вокруг протонов.

Протоны защищены от действия внешнего маг­нитного поля окружа-ющими их электрона­ми. Под действием внешнего магнитно­го поля электроны образуют свое маг­нитное поле, направленное противопо­ложно внешнему. Чем больше электрон­ная плотность вокруг протона, тем силь­нее будет ослабляться действие внешне­го магнитного поля; поэтому для достижения резонанса протона следует усилить его действие.

Следовательно, минимальная электронная плотность и минимальное экранирование наблюдаются у протона группы ОН по сравнению с протонами группы СН₃; поэтому протон группы ОН будет резонировать при меньшей напряженности магнитного поля, чем протоны СН₃ (рис. 3.11).

Плотность электронного облака вокруг протона зависит от его расположения в молекуле и от влияния других атомов. Так, в молекуле метилового спирта сильнее всего индуктивному I -эффекту смещения электронной плотности по s-связи в сторону атома кислорода подвержен протон группы ОН,
в меньшей степени – протоны группы СН₃:

а б

Рис. 3.11. ПМР-спектры: а – метанола; б - п-метилбензилхлорида

Для протонов ароматических ядер наблюдается особый эффект – эффект p-электронного дезэкранирования. Если молекула бензола находится в магнитном поле, то p-электроны бензольного ядра вращаются вокруг силовых линий этого поля, образуя круговой ток. Возникает магнитное поле, силовые линии которого внутри ядра направлены против внешнего поля (экранирование), а вне ядра – по полю (дезэкранирование). При этом магнитное поле около прото­нов бензольного ядра усиливается (рис. 3.12), что облегчает их резонанс.

Рис. 3.12. Магнитное поле около прото­нов бензольного ядра

Аналогичный эффект наблюдается также в случае протонов, связанных с углеродными атомами при двойных связях в молекулах олефинов и диенов. Этот эф­фект приводит к тому, что протоны ароматических углеводородов
и протоны при двойных связях резонируют в значительно более слабом поле, чем протоны насыщенных углеводородов.

Резонанс протонов может дать важную ин­формацию о строении молекулы вещества по химическому сдвигу d (выражается в миллионных долях – м. д.) одной линии спектра относительно другой:

,

где Н –напряженность магнитного поля, при которой происходит ре­зонанс протонов данного типа; Н _эт– напряженность поля, при кото­рой резонируют протоны эталонного вещества.

В качестве эталонного вещества при проведении анализа методом ПМР обычно используют тетраметилсилан (CH₃)₄Si.

Контрольные вопросы

1. Какие методы применяют при исследовании элементного состава нефти?

2. Назовите методы анализа углеводородных газов.

3. Какие методы используют при исследовании группового состава нефти?

4. Какие спектральные методы применяют для идентификации компонентов нефти и газа?

5. Каким образом проводят качественный и количественный анализ методом инфракрасной спектроскопии?

6. Каковы теоретические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса?

7. Каковы теоретические основы протонного магнитного резонанса?