Дикарбоновые кислоты

Гомологический ряд насыщенных дикарбоновых кислот С _n Н _2n-2 О ₄

Дикарбоновые кислоты- твердые кристаллические соединения, растворимые в воде, обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с монокарбоновыми кислотами, содержащими одинаковое число атомов углерода.(табл.1). Сравните значения рК _а пар кислот: уксусная- щавелевая, пропановая – малоновая, бутановая- янтарная)

Химические свойства карбоновых кислот в реакциях S _N не отличаются от свойств монокарбоновых кислот: они образуют производные с участием одной или двух карбоксильных групп: сложные эфиры, амиды, соли.

Имеются свои особые свойства, связанные с влиянием карбоксильных групп на атомы углерода скелета.

Щавелевая кислота(этандиовая, оксалат) НООС-СООН- простейшаядикарбоновая насыщенная кислота, сильная кислота. В виде солей распространена в растениях. Соли носят название оксалаты. Нерастворимая кальциевая соль оксалат кальция содержится в оболочках клеток и внутри клеток лишайников, грибов, водорослей, папоротников. Кислая калиевая соль(кисличная соль) содержится в щавеле и кислице, в других видах растений встречаются оксалаты натрия и магния. У человека и животных в составе мочи и других биологических жидкостей находят небольшие количества щавелевой кислоты, особенно при приеме больших доз витамина С.

Избыток щавелевой кислоты в моче называется оксалурия и является признаком развития мочекаменной болезни, которая характеризуется отложением соли оксалата кальция в почках, суставах, протоках слюнных желез. Образование щавелевой кислоты в организме человека связано с нарушением обмена аминокислоты глицина (2- аминоуксусной кислоты).

Под действием серной кислоты или при быстром нагревании in vitro наблюдается разложение щавелевой кислоты

серная кислота

НООС-СООН ————> СО + СО₂ + Н₂ О

НООС-СООН ——нагревание —> НСООН + СО₂

Токсичность щавелевой кислоты связана с ее сильными кислотными, восстановительными свойствами и возможным разложением с выделением СО, который необратимо связывается с ионом железа в составе гемоглобина.

Малоновая кислота(пропандиовая, малонат) НООС-СН₂-СООН содержится в свекольном соке, в организме человека образуется в цитоплазме в связанном с белками –ферментами виде как нормальный продукт в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот (см. реакцию образования малонилКоА, приведенную выше).

Однако обнаружен еще один патологически й путь образования малоновой кислоты при усиленном окислении липидов мембран клеток, который получил название «перекисное окисление липидов», или сокращенно «ПОЛ». Этот очень важный для понимания жизнедеятельности процесс изучается подробно в курсе биохимии. Малоновая кислота токсична для организма человека и животных. Она имеет структурное сходство с янтарной кислотой(см. последующий раздел), поэтому малоновая кислота блокирует тот участок реакций цикла Кребса., на котором происходит превращение янтарной кислоты в фумаровую. Нарушение цикла Кребса сопровождается снижением или

прекращением выработки АТФ.

В биохимии малоновую кислоту называют «конкурентным ингибитором» реакции окисления янтарной кислоты в цикле Кребса.

В условиях in vitro малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании, что связано с взаимным влиянием близко расположенных карбоксильных групп.

нагревание

НООС-СН₂-СОООН ———> СН ₃- СООН + СО ₂

уксусная кислота

Янтарная кислота (бутандиовая, сукцинат) НООС-СН₂ -СН₂ –СООН, хорошо растворима в воде, биоактивное вещество

Выделена из янтаря. Обнаружена в клетках растений, в тканях всех животных, содержится в митохондриях. Один из компонентов реакций цикла Кребса. Превращение in vivo янтарной кислоты в фумаровую является примером обратимой реакции дегидрирования (окисления) с участием активированных атомов водорода СН2- кислотного центра и стереоспецифичной реакции. поскольку образуется только один изомер, имеющий транс-строение.

фермент

НООС-СН₂- СН₂ - СОООН + ФАД <———> ФАДН₂ + НООС-СН = С Н -СООН

транс-бутендиовая фумаровая

Сложная молекула флавинадениндинуклеотида(ФАД)является окислителем (аналогично молекуле НАД ⁺), содержит в своем составе рибофлавин - витамин В₂.

Эту реакцию тормозит(ингибирует) малоновая кислота, в составе которой также две карбоксильные группы, но только один -СН2- кислотный центр.

Скелет янтарной кислоты имеют другие биоактивные соединения: яблочная, щавелевоуксусная кислоты, аминокислота аспарагиновая.

Все перечисленные кислоты превращаются друг в друга, обеспечивая энергетический и пластический обмен в клетке:

янтарная ↔ фумаровая ↔ яблочная ↔ щавелевоуксусная ↔ аспарагиновая.

| ……последовательность реакций цикла Кребса…………|

В клетках животных и человека янтарная кислота вместе с аминоуксусной кислотой (глицином) необходимы для синтеза сложной гетероциклической системы- гема., который состоит из 4 циклов пиррола.

Соль янтарной кислоты –сукцинат натрия- применяется как препарат, обладающий общим стимулирующим действием и выпускается в нескольких лекарственных формах: «Сукцинат Кардиа» - для профилактики нарушения сердечной деятельности, «Сукцинат Геронто» - для пожилого возраста, «Сукцинат Бэби» - для детей.

Глутаровая кислота (пентандиовая) НООС-СН ₂-СН ₂-СН ₂- СООН, растворима в воде.Содержится в свекольном соке. Скелет глутаровой кислоты имеют биологически активные соединения, участвующие в различных видах обмена: в цикле Кребса – α –кетоглутаровая, лимонная, аминокислота глутаминовая, в синтезе холестерина – 3-гидрокси - 3- метилглутаровая.

В растениях обнаружена трикарбоновая кислота- трикарбаллиловая-3-карбоксипентандиовая, ввиде кальциевой соли найдена в свекольном соке.

НООС- СН₂ –СН- СН₂ –СООН

|

СООН

Ее производными являются гидроксикислоты: лимонная и изолимонная.