Теоретические сведения

РАСЧЕТ ЛЕГИРУЮЩЕЙ ПРИМЕСИ В ГЕРМАНИИ МЕТОДОМ ЛИГАТУР

Теоретические сведения

1.1. Методы легирования германия.

Легированные монокристаллы германия выращиваются как методом зонного выравнивания, так и вытягиванием из расплава по Чoхральскому.

1.1.1. Легирование монокристаллов германия при выращивании их методом зонного выравнивания.

Схема процесса выращивания монокристаллов германия методом зонного выравнивания показана на рис 1.

Рис. 1. Схема выращивания монокристалла германия (Ge) методом зонного выращивания: 1-электропечь сопротивления, 2-нагреватель (высокочастотный индуктор), 3-кварцевая камера, 4-молибденовая или графитовая труба, 5-продольная щель для перемешивания расплава, 6-кварцевая лодочка, 7-исходная загрузка германия, 8-расплав в зоне, 9-монокристалл германия, 10-монокристаллическая заготовка, 11-кварцевая подставка.

Кварцевую лодочку 6, покрытую для не смачивания расплавом германия изнутри слоем копоти (сажей) и содержащую загрузку 7 исходного Ge и примесную навеску помещают внутри кварцевой камеры – трубы 3. Лодочка соединяется со штоком, перемещающим ее внутри молибденовой или графитовой трубы 4. Рабочая скорость перемещения от 0.33 до 2.4 мм/мин. Для предотвращения вибрации расплава механизм привода отделен от стола установки. Вакуумная система позволяет проводить процесс в вакууме около 1×10^{-5 мм рт. ст. (в атмосфере водорода или инертных газов). Кварцевую камеру 3 окружает система нагревателей 2. Основной нагреватель создает расплавленную зону. Для перемешивания расплавов над его поверхностью сделана продольная щель 5 в кварцевой или молибденовой трубе 4. Перемешивание может осуществляться конвективно или электродинамически. Диффузионное перемешивание наблюдается при отсутствии энергии, подводимой извне. Дополнительный нагреватель создан для обеспечения требуемого градиента температур для обеспечения фронт кристаллизации выпуклостью внутрь сплава 8. В этом случае обеспечивается преимущественный рост кристаллических зародышей нужной кристаллографической ориентации и вытеснение зародышей другой ориентации к периферии.}

Необходимым условием для получения легированных монокристал­лов этим методом является применение монокристаллических заставок, ориентированных в требуемом кристаллографическом направлении. Затравку 10 помещают в начальный участок лодочки с исходным германием так, чтобы при создании первой расплавленной зоны прошло частичное подтравливание затравки и смачивание ее расплавом германия. Для луч­шего отвода тепла от растущего кристалла подачу инертного газа осу­ществляют со стороны затравки. Сечение затравки должно быть как мож­но меньше, т.к. от отношения сечения затравки и диаметра слитка будет зависеть количество дислокаций (чем отношение больше, тем дислокация меньше). Режимы легирования: скорость движения лодочки 0.5 - 3 мм/мин., число проходов от 5 до 8.

1.1.2. Легирование германия при выращивании монокристалла мето­дом вытягивания из расплава (метод Чохральского).

Этим методом получают сильно легированные монокристаллы в любых кристаллографических направлениях, чаще всего [1 1 1], [1 0 0] и [110].

Выращивание монокристалла германия, кремния и ряда других ве­ществ методом вытягивания из расплавов является в настоящее время наиболее распространенным при промышленном производстве больших монокристаллов с воспроизводимыми свойствами.

На рис. 2 представлены основные элементы устройства для вытягива­ния монокристаллов по Чохральскому. Процесс проводится в гермети­чной камере в атмосфере инертного газа или в вакууме. Камера снабжена смотровым окном для визуального наблюдения за процессом. Все исполнительные механизмы расположены вне камеры.

Рис. 2. Схема установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского:1 - материал загрузки, 2 - тигель; 3 - шток; 4 - нагревательный элемент; 5 - шток для вытягивания; 6 - камера

Материал 1 помещается в тигель 2, насаженный на конец водоохлаждаемого штока 3. Шток 3 выводится из камеры через уплотнение Вильсона и при помощи электроприбора, расположенного вне камеры, приво­дится во вращение со строго постоянной скоростью. Шток 3 можно также перемещать вверх или вниз для подбора оптимального положения тигеля с расплавом по отношению к нагревательному элементу 4. В качестве на­гревательного элемента обычно используется печь сопротивления (например, графитовые нагреватели) или источник индуктивного высоко­частотного нагрева. Через уплотнение Вильсона, расположенное на верхнем фланце камеры соосно с нижним штоком, в камеру вводится водоохлаждаемый шток 5. На нижнем конце штока 5 при помощи цангового крепления фиксируется монокристаллическая затравка кристаллизуемого материала. При помощи соответствующих электроприводов шток 5 может перемещаться вверх и вниз с любой заданной скоростью и вращаться с постоянной скоростью (от 5 до 100 об./мин.).

Процесс проводится следующим образом. Тщательно протравлен­ный, промытый и высушенный материал загружается в тигель; камера 6 герметизируется и откачивается до получения вакуума или продувается чистым инертным газом. Тигель устанавливается на нужной высоте и приводится во вращение с постоянной скоростью (около 10 об./мин.). При постоянном повышении мощности, подаваемой на нагреватель, материал доводится до плавления и выдерживается некоторое время в перегретом состоянии. Небольшой перегрев материала необходим для очистки рас­плава от растворимых примесей, главным образом окислов, которые не­избежно покрывают поверхность загружаемого материала. Чтобы избежать осаждения летучих соединений и примесей на монокристаллическую затравку, целесообразно во время предварительного нагрева подвести затравку в горячую зону к поверхности расплава. Когда поверхность расплава очистится, включается система ав­томатического регулирования температуры, которая доводит температуру расплава в зоне, немного превышающую температуру плавления ма­териала. Затравка медленно подводится к поверхности расплава до установле­ния с ним контакта, и шток 5 мгновенно останавливается (момент контак­та можно наблюдать визуально или фиксировать при помощи автомати­ческого устройства). Расположение тигля по отношению к нагревателю, конфигурация нагревателя и вращение тигля должны обеспечить в рас­плаве соответствующее распределение температуры, при котором наиболее холодная точка будет находиться в центре поверхности расплава. Температура этой точки должна несколько превышать температуру плавления материала. Температура стенок тигля в течение всего процесса должна быть выше температуры плавления (во избежание паразитной кристалли­зации на стенках тигля). При установлении контакта между перегретым расплавом и затравкой последняя оплавляется и граница раздела расплав - затравка окажется расположенной над поверхностью расплава (рис. 3).

Высота расположения границы раздела зависит от степени нагре­ва расплава и условий теплоотвода через затравку теплоохлаждаемому штоку. Наибольшая высота цилиндрического столба жидкости достигается тогда, когда его вес равен величине сил поверхностного натяжения, действующих на границе раздела:

,

Рис. 3. Положение границы раздела при выращивании кристалла по методу Чохральского.

где s - поверхность натяжения; г- радиус столба жидкости; h- высота столба жидкости; r_ж - удельный вес жидкости; g- ускорение силы тяжести.

Если расплав оказывается сильно перегретым, то через короткий промежуток времени происходит разрыв столба. Если же температура расплава слишком низка, то в расплаве вокруг затравки создается область переохлаждения и при неподвижном штоке начинается заметное наращи­вание кристалла на затравку. Вытягивание кристалла необходимо начи­нать при промежуточной между двумя этими случаями температуре расплава, т.е. когда затравка сцеплена с расплавом и не происходит еще роста кристалла. При вытягивании кристаллизация происходит у грани­цы раздела. Диаметр вытягиваемого слитка зависит от ско­рости вытягивания и величины температурного градиента на границе раздела. Количество тепла, выделяющегося у границы раздела, пропор­ционально количеству материала, кристаллизующегося в единицу време­ни. С увеличением скорости вытягивания увеличивается количество выде­ляемой в единицу времени скрытой теплоты кристаллизации и снижается величина температурного градиента на границе раздела. При этом грани­ца раздела подымается выше над поверхностью расплава и диаметр слитка са­мопроизвольно уменьшается, в связи с чем уменьшается выделение тепло­ты кристаллизации и соответственно устанавливается значение градиента температуры, отвечающее новым условиям роста. При постоянных усло­виях теплоотвода и скорости вытягивания повышение мощности нагрева вызывает уменьшение диаметра слитка, а понижение -его увеличение.

Выращивание монокристаллов, обладающих высоким структурным совершенством, возможно при учете большого числа факторов, относя­щихся как к выбору и подготовке затравки, так и к проведению процесса вытягивания. Обязательным условием для выращивания монокристаллов высокого качества является высокая стабильность скорости вытягивания, скоростей вращения нижнего и верхнего штоков и постоянство мощ­ности, подводимой к источнику нагрева тигля.

Основными преимуществами метода Чохральского по сравнению с другими методами выращивания монокристаллов являются следующие. Кристалл формируется в свободном пространстве, не испытывая никаких механических воздействий со стороны тигля и размеры растущего кристал­ла можно произвольно изменять в пределах конструкции установки. Распределения температур в расплаве и на границе раздела можно изменять по желанию оператора (например, изменением положения тигля по отношению к нагревателю, установкой различных экранов, дополнительных печей и т.д.). Скорость вытягивания и скорость вращения кристалла и ти­гля определяются оператором, который имеет возможность визуально на­блюдать за процессом роста. Это позволяет сопоставлять результаты исследования выращенных кристаллов с точно фиксированными условиями выращивания и находить, таким образом, оптимальные условия.

В производственных условиях выращивание легированных монокристаллов германия и других неразлагающихся полупроводников методом Чохральского производится на установках типа "Редмет-8".

Печной агрегат установки «Редмет-8» имеет металлическую камеру шкафного типа с открывающейся передней дверцей, на которой имеется два снабженных светофильтрами смотровых окна, обеспечивающих хорошое наблюдение за поверхностью расплава в тигле и формой выращиваемого монокристалла. Стенки камеры и дверца имеют водяное охлаждение. В верхней и нижней крышках камеры имеются вакуумные уплотнители для ввода штоков перемещения и вращения затравкодержателя и тигля с расплавом.

Нагрев тигля осуществляется разрезным графитовым нагревателем сопротивления, имеющим форму корзинки (рис. 4). Он устанавливается на вакуумплотных токовводах, смонтированных на нижней крышке камеры. Снаружи нагреватель окружен системой графитовых экранов, обеспечивающих заданное распределение (градиент) температуры по объему расплава в тигле, а также по длине и сечению выращиваемого монокристалла. Для этой же цели предусмотрена возможность вертикального перемещения тигля нагревателя по его оси.

Находящийся внутри нагревателя графитовый тигель диаметром до 160 мм, вмещающий до 4 кг германия, закреплен на полой ножке, связанной со штоком тигля. Через отверстие в ножке на дно тигля через кварцевое стекло, установленное в дне камеры, визируется оптический радиационный пирометр – датчик температуры. Автоматическая схема стабилизации напряжения нагревателя обеспечивает точность поддержания заданной температуры ± 0,2 – 0,4 °С.

Печной агрегат установки «Редмет-8» снабжен вакуумной системой, обеспечивающей остаточное давление в камере менее 5×10^{-5 мм. Рт. Ст., и системой подачи инертного газа. Максимальное избыточное давление инертного газа в камере может доходить от 0,7 ат.}

Приводы установки обеспечивают рабочие скорости перемещения затравки в диапазоне 0,5 – 5,0 мм/мин. Осевое перемещение затравки позволяет выращивать монокристаллы длиной до 500 мм. Скорость вращения затравки от 10 до 80 об/мин, а тигля от 4 до 28. Осевое перемещение тигля на расстоянии около 40 мм осуществляется ручным приводом.

При установке в камеру нового комплекта графитовых дета­лей (нагревателя, экранов, тигля и др.) сначала их прокаливают с целью дегазации и очистки от летучих примесей. Для этого их отжигают непосредственно в камере установки при температуре нагревателя не ниже 1300° С в течение 2 – 3 ч. Отжиг считается законченным, если при указанной температуре остаточное давле­ние в камере не превышает 5×10^{-5 мм рт. Ст}

После проведения операции отжига камеру открывают и ее стенки, и стекла смотровых окон протирают изнутри спиртом. Затем установку подготавливают к работе: загружают в тигель исходный материал, закрепляют затравку, устанавливают тигель в исходное положение, проверяют и устраняют биение тигля и за­травки. После этого камеру закрывают и вакуумируют.

Рис. 4. Схема теплового блока установки «Редмет-8» для выращивания монокристаллов германия методом Чохральского: 1 – шток; 2 – графитовый патрон затравкодержателя; 3- монокристаллическая затравка; 4 – графитовый экран; 5 – графитовый тигель; 6 – разрезной графитовый нагреватель; 7 – графитовая ножка (подставка тигля); 8 – водоохлаждаемый токоотвод; 9 – оптический радиационный пирометр.

При выращивании монокристаллов, легированных примесями, обладающими при повышенной температуре заметной летучестью, процесс выращивания проводят под давлением инертного газа, напускаемого в камеру установки после ее вакуумирования. Чем больше давление инертного газа над расплавом, тем меньше по­тери летучих примесей в результате уменьшения константы испа­рения.

Загрузку исходного материала в тигле расплавляют и темпера­туру расплава доводят до температуры затравления. При правильно подобранной температуре затравления опущенная в расплав затравка не расплавляется и на ней не происходит кристаллиза­ции.

После установления требуемой для затравления температуры расплава включают вращение тигля со скоростью 10—20 об/мини вращение затравки со скоростью 40—50 об/мин. Затравку опу­скают, погружая ее конец в расплав на 2 - 3 мм.После прогрева затравки в течение 3—5 минприступают к выращиванию монокри­сталла.

Метод Чохральского, несмотря на меньшую производитель­ность, чем метод зонного выравнивания, позволяет выращивать монокристаллы германия с меньшей плотностью дислокаций (10¹ - 10² и более 3000 см^-2 соответственно). Однако при одинаковом разбросе удельного сопротивления по длине слитка (± 10%) разброс этого параметра по поперечному сечению монокристал­лов, выращенных методом Чохральского, выше, чем методом зон­ного выравнивания (12 - 15 и 5 - 10% соответственно). Этот метод обеспечивает также несколько большее время жизни неосновных носителей заряда.