Тема 3.5. Ароматические углеводороды

Ароматическими называются углеводороды, структура которых находится в соответствии с критериями ароматичности.

Критерии ароматичности (правило Хюкеля): к ароматическим относятся соединения, содержащие замкнутую циклическую систему делокализированных р-электронов, электронное облако которых содержит (4n+2) электрона. Структура бензола и пиррола полностью соответствует критериям ароматичности.

К ароматическим относятся также многоядерные ароматические соединения

и соединения, содержащие боковую цепь с одинарными и двойными связями:

Электронная структура молекулы бензола. В молекуле бензола атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации с валентным углом между δ-связями 120º. 6 р-электронов образуют делокализированную систему, стабилизированную резонансом. С точки зрения современных представлений молекула бензола представляет собой гибрид двух структур, вклад каждой из которых эквивалентен.

Бензол является плоской молекулой, р-электроны располагаются перпендикулярно плоскости молекулы бензольного кольца:

Делокализация р-электронов приводит к уменьшению длины σ-связи (0,139 нм).

Номенклатура и изомерия. В ряду ароматических углеводородов сохраняется большее количество тривиальных названий (толуол, ксилол, кумол).

Для дизамещенных производных бензола в названии используются приставки «орто-», «мета-», «пара-».

По систематической номенклатуре все соединения рассматриваются как замещенные бензола. Для составления названия нумеруют бензольное кольцо с тем, чтобы заместители получили наименьшую цифру, и указывают положение заместителей.

Изомерия в бензольном ряду начинается с дизамещенных производных и обусловлена как величиной и числом радикалов, так и их положением.

Cпособы получения. Существует несколькоспособов получения аренов.

1. Ароматические углеводороды в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти.

2. Выделяют из каменноугольной смолы на коксохимических производствах.

3. Дегидроциклизация алканов (способ Казанского-Платэ):

4. Дегидрирование циклоалканов:

5. Реакция Вюрца – Фиттига:

6. Реакция алкилирования (реакция Фридеря-Крафтса):

7. Восстановление ароматических кетонов:

8. Сплавление солей ароматических карбоновых кислот со щелочами:

Химические свойства ароматических углеводородов. Tипичными реакциями ароматических углеводородов являются реакции электрофильного замещения (S_E). К этим реакциям предрасполагает вся электронная структура бензола. Бензольное кольцо является носителем повышенной электронной плотности, поэтому в химических реакциях к бензольному кольцу будут стремиться электрофильные частицы. При этом наиболее доступными будут являться связи, расположенные по периферии молекулы, которые легко разрываются и обеспечивают протекание реакции замещения.

Кроме реакций электрофильного замещения в жестких условиях бензол способен вступать в реакции присоединения и окисления.

Реакции электрофильного замещения (S_Е).

1. Реакция нитрования:

Механизм реакции:

σ-комплекс — это промежуточная структура, лишенная ароматических свойств, которая в некоторых реакциях может быть выделена в свободном виде. Четыре р-электрона ароматической системы делокализованы в сфере действия только пяти углеродных атомов. Один из атомов углерода изменяет тип гибридизации с sp²на sp³.

2. Реакции сульфирования:

Механизм:

3. Реакция галоидирования:

Механизм:

4. Реакция алкилирования:

5. Реакции ацелирования:

Правила замещения в бензольном кольце. В молекуле бензола электронная плотность распределена равномерно, но если один из атомов водорода заместить на какой-либо радикал, то происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце и появляются атомы углерода с большей или меньшей электронной плотностью. Заместители, присутствующие в бензольном кольце, могут быть двух типов:

― заместители первого рода;

― заместители второго рода.

К заместителям первого рода относятся атомы и группы атомов, способные увеличить электронную плотность на бензольном кольце (донорные заместители):

К заместителям второго рода относятся атомы и группы атомов, которые уменьшают электронную плотность на бензольном кольце (акцепторные заместители):

Совокупность закономерностей, определяющих порядок протекания реакций электрофильного замещения в бензольном кольце, называются правилами замещения в бензольном кольце:

— заместители первого рода активируют бензольное кольцо и ориентируют вступление новых заместителей в реакциях электрофильного замещения в орто- и пара-положение по отношению к имеющемуся в кольце заместителю:

— заместители второго рода дезактивируют бензольное кольцо и ориентируют вступление новых заместителей в реакциях электрофильного замещения в мета-положение:

— реакции нуклеофильного замещения в бензольном кольце протекают с большим трудом. К ним относятся такие реакции, как аминирование (NaNH₂) и гидроксилирование (КОН). Заместители второго рода в реакциях нуклеофильного замещения ориентируют вступление новых заместителей в орто- и пара- положение.

Если в бензольном кольце присутствуют два заместителя. то ориентировочно можно руководствоваться следующим правилом: влияние сильно активирующих заместителей