Тема 3.4. Ацетиленовые углеводороды (алкины)

Алкины – это углеводороды, содержащие в своей структуре тройную связь. Общая формула ацетиленовых углеводородов С_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Н - С º С - Н

ацетилен

Номенклатура. По рациональной номенклатуре производные ацетилена рассматриваются как его замещенные, называются радикалы с прибавлением слова «ацетилен».

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов даются от соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания на «-ин», нумерацию начинают с того конца, где ближе тройная связь:

Способы получения. Существует несколько способов получения алкинов.

1. Электрокрекинг метана:

2СН₄ СН ≡ СН + 3Н₂

Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1 – 0,01 секунды, чтобы ацетилен не разложился.

2. Синтез из углерода и водорода в вольтовой дуге:

2С + Н₂ СН ≡ СН

3. Окислительный крекинг метана:

4СН₄ + 5О₂ СН ≡ СН + СО + 7Н₂О

4. Синтез из карбида кальция (ацетиленида кальция):

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + СН ≡ СН

Исходным веществом является СаСО₃, разложением которого получается СаО, а затем карбид кальция:

а) СаСО₃ → СаО + СО₂

б) СаО+ 3С → СаС₂ + СО

5. Синтез из альдегидов:

6. Синтез производных ацетилена через амид:

Химические свойства. Атомы углерода по тройной связивалкинах находятсяв состоянии sp-гибридизации и имеют две π-связи:

Типичными реакциями ацетиленовых углеводородов, к которым располагает электронная структура ацетилена, являются реакции электрофильного присоединения (Аd_Е).

Другим направлением химически реакционной способности являются реакции нуклеофильного присоединения (Аd_N), возможность протекания которых объясняется большим вкладом s-орбитали в гибридное облако при sp-гибридизации, которое по форме приближается к сфере, а значит, электроны p-связи сильнее притягиваются ядром и не очень доступны для электрофильных частиц.

Кроме того, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции замещения, окисления и полимеризации.

Реакции электрофильного присоединения (Аd_E).

1. Галогенирование:

Реакция идет в транс-положение.

2. Гидрогалогенирование:

Гидрогалогенирование несимметричных производных ацетилена происходит в соответствии с правилом Морковникова:

3. Гидрогенизация. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов, а затем алканов:

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

4. Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды происходит в присутствии катализатора, соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид:

Процесс изомеризации находится в соответствии с правилом Эдьтекова, согласно которому структура гидроксила при двойной связи нестабильна и всегда изомеризуется в структуру, содержащую карбонильную группу. Этот переход называется еще кето-енольной таутометрией. При гидратации производных ацетилена образуются кетоны:

5. Реакция с карбоновыми кислотами:

Поливинилацетат используется для изготовления водо-эмульсионных красок, клея, лака.

Сополимер винилацетата с винилпиролидоном является основным компонентом лака для волос.

Переэтерификация поливинилацетата метанолом позволяет получить поливиниловый спирт:

Используется поливиниловый спирт в больших количествах для повышения сохранности фруктов. Образующаяся пленка от поливинилового спирта легко растворяется в воде.

Реакции нуклеофильного присоединения (Ad_N):

1. Реакция со спиртами:

Механизм реакции:

При взаимодействии ацетилена бутанолом получается винилбутиловый эфир, последующая полимеризация которого дает бальзам Шестаковского, используемый как лекарственное средство:

2. Взаимодействие с синильной кислотой:

Полимеризацией акрилонитрила получают синтетическое волокно полиакрилонитрил (ПАН):

Реакции замещения (S). Атомы водорода в ацетиленовых углеводородах очень подвижны, то есть обладают определенной кислотностью и ацетилен диссоциирует по схеме:

Проявление кислотных свойств ацетилена объясняется именно за счет особенностей sp-гибридизации, когда электроны π-связи сильно притягиваются ядрами атома углерода и атомы водорода практически не удерживаются ими. Кислотность ацетилена можно сравнить в следующих рядах:

1. Взаимодействие с натрием:

2. Взаимодействие с амидом натрия:

3. Взаимодействие ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I). При взаимодействии ацетилена с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

Ацетилениды разлагаются при действии кислот:

В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.

Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются: