Сероочистка

По отечественному мнению сероочистка – это устройства для очистки дымовых газов от оксидов серы. Это неверное утверждение и соответствует поверхностному подходу.

На самом деле система сероочистки используется исключительно для комплексного решения 3 задач, две из которых отрицают отечественные специалисты, но эти задачи абсолютные:

- кроме улавливания оксидов серы должны улавливаться все остатки или сильные кислоты (HF и HCl). Данные кислоты опаснее, чем оксиды серы или азота. F и Сl всегда содержаться в угле (неблагополучны в этом отношении угли Урала и Казахстана).

- доочистка продуктов сгорания от других токсичных соединений и полная очистка от ртути, таллия и кадмия, т.к. они содержаться в золе.

В экибастузском угле много ртути. В кузнецком угле много таллия. Это главная экологическая проблема электростанций цивилизованных стран (демеркуризация газов).

- включение потоков теплоты сероочистки и низкопотенциальной теплоты от котлов в общую систему регенерации теплоты на электростанции. Это позволяет увеличить кпд нетто угольных электростанций до уровня 48% (ПТУ), что выше на 1-2% кпд нетто всех известных в мире парогазовых ЭБ. Но эти паротурбинные блоки дешевле на 1/3, чем ПГУ с газификацией.

Сероочистка становится одной из системообразующих технологий и вместе с параметрами ЭБ определяют концепцию строительства современных угольных электростанций. На этой базе были разработаны проекты (с улавливанием углекислого газа) без воздействия на окружающую среду.

Технологий сероочистки много. К 1980 году их насчитывалось около 3500 шт., которые составляли 11 классов.

В 95% случаев применяются варианты технологии обработки 60-70 гг. Hitachi, которая в разных вариантах была продана ведущим компаниям мира.

Мокроизвестковая сероочистка производится в несколько стадий в одном или двух реакторах.

Технология сероочистки – промывка газов суспензиями, которые захватывают соединения серы.

Для энергетики первые установки были установлены в Германии и Англии в 1930 г. В качестве сорбента перепробовали десятки материалов и остановились все на природном известняке. НО: если суспензия обрабатывает дымовые газы, то улавливается 2-3% оксидов серы, этот факт установили позже. К этой проблеме вернулись в 50-60 гг.

CaCO₃ →СaO, Са(ОН)₂ (дорогие)→сухой порошок СаО (еще дороже)

Дополнительные проблемы:

- если обрабатывается Са(ОН)₂ с полным высыханием – мокросухая сероочистка

- если обрабатывается CaCO₃ – сухая сероочистка (за рубежом от нее отказались 40 лет назад)

- в результате реакции получается много непрореагировавших веществ (СaSO₃)

- из-за большого перерасхода отходы состоят преимущественно из СаО, а он при взаимодействии с водой образует негашеную известь, которая реагирует со всем подряд, частично улавливая тяжелые соединения. Гашеная и негашеная известь дороги и дают химические отходы с большим остатком материала. Способы решения:

- промывка дымовых газов океанической или морской водой (улавливается до 60-70% оксидов серы)

- замена известняка щелочными элементами (CaOH, NaOH). Великолепно очищают от оксидов серы, но дорогие и в отходах имеются остатки этих щелочных соединений. Сухая очистка в этом случае менее эффективна.

ВЫВОД: работать нужно на известняке, но нужно заставить его улавливать серу и производственные продукты, которые можно повторно использовать – двухводный гипс (СaSO₄*2Н₂О). Беда заключается в том, что при однократной промывке дымовых газов известняком в двухводный гипс переходит до 10-20%.

CaCO₃ + SO₂+0,5 O₂+ 2Н₂О= СaSO₄*2Н₂О+ CO₂

Если в гипсе нет сажи и золы (менее 1%), то гипс относительно белого цвета. Весь гипсокартон (строительный и отделочный), производимый в Германии и Швейцарии, Австрии и в Скандинавии, делается из отходов сероочистки их угольных электростанций. Эти реакции делятся на две группы промежуточных реакций. Реакции эти управляемые, с коррекцией pH. Все ведущие компании мира придерживаются своей схемы разбивки на реакции на базе стандартной фирмы. Величина концентрации корректируется добавками, которые обычно не сообщаются и являются коммерческой тайной. Для каждой среды со своим pH нужны свои насосы, трубопроводы, арматура и приборы.

Пример. Упрощенная схема химической реакции немецкой фирмы Hoeller Saarberg/ Hoeller Topse самая эффективная технология, которая в специальной реакторах обеспечивают сероочистку 99% и более, полную утилизацию HF и HCl, 100% доутилизацию (доочистка от летучей золы, токсичных металлов и неметаллов) Рекордная по уменьшению перерасхода материала (2-3% - избыточного известняка). В двухводный гипс переходит максимальное количество промежуточных продуктов (до 90%), обычно 80-85%.

Позволяет предельно уменьшить естественный перерасход сорбента и обладает еще 3 преимуществами, которые в совокупности не обладают никакие другие технологии с другими сорбентами.

Преимущества:

1) это выделение в реакторах и концентрация в определенной зоне подавляющее большинство всех оставшихся в дымовых газах и в остатке золы особо опасных веществ с последующим их выделением из процесса.

2) Превращение до 80-90% всего используемого сорбента во вторичный коммерческий продукт в виде белого двухводного гипса с кристаллизацией определенных размеров, необходимого потребителям этого гипса на рынке (отходы уменьшаются в 10 раз, а по сравнению с сухой или мокро-сухой очисткой в 20-30 раз).

3) Они являются контактными аппаратами для конденсации подавляющего объема водяных паров с охлаждением уходящих газов до точки росы с возможностью возврата всей низкопотенциальной теплоты и до 50-70% всей теплоты конденсации водяных паров в систему регенерации и других тепловых потоков электростанции.

Такой подход позволяет увеличить КПД нетто угольных энергоблоков дополнительно на величину от 1 до 4%.

Каплеуловитель

Первым реактором, удовлетворяющим этим требованиям, был из последней японской разработки. Самый крутой реактор в 60-70 гг. был внедрен на нескольких ТЭЦ в Германии и мусоросжигательных заводах центральной Европы.

При вводе воды и добавок происходит предварительная стабилизация определенного уровня pH. Добавки используются для меркуризации газов (удаление ртути). Состав добавков держится в секрете (может быть сернокислый натрий, муравьиная кислота). Другие добавки связывают таллий с кадмием.

I зона – промывка газов грязной суспензией

Назначение:

1. связывание диоксида серы с переводом его в жидкие ионы

2. частичная диссоциация молекул кальция в растворенное состояние

3. связывание и нейтрализация всех опасных веществ, содержащихся в газах, в летучей золе и некоторых в виде паров и аэрозолей.

В области «болота» концентрируются все остатки золы, практически все тяжелые металлы и токсичные элементы (несколько 10-ков% ртути и таллия). Одновременно здесь происходит 50%-ное улавливание всех оксидов серы и 100% улавливание HF и HCl.

Далее вредные вещества сжимаются (делают сухие твердые продукты в виде гранул диаметром 1-2 см) и отправляется на вечное захоронение в специальное хранилище, т.к. они содержат опасные вещества.

II зона – аэрация, ввод воздуха. Тщательно перемешивается воздух с суспензией. Происходит окисление ионов SO₂ и НSO₂ в SO₃ и НSO₃.

III зона – ионы НSO₃ при изменении технологии соединяются с ионами кальция и получается СaSO₄*2Н₂О.

Циркуляция грязной суспензии в III зоне производится с тремя целями:

- завершение химической реакции

- срабатывание всех ионов Ca

- формирование кристаллов гипса определенных размеров, необходимых для строительной индустрии и других потребителей.

Гипс направляется на фильтры, его сушат до гранул 1-2 см, он имеет белый цвет. После этого его направляют на хранилище, откуда он продается потребителям. В этом случае дымовая труба оказывается не нужна, т.к. газы имеют минимальную температуру и их не нужно распространять на большие расстояния, потому что они чистые.

Первые такие блоки были построены еще в 1983 году в Германии (230-240 МВт). Причем эти блоки оснащены сухой градирней (конденсаторы смешивающего типа).

Сероочистка стоит прямо в градирне. Такую схему внедряли на юге центральной Европы. Она имеет следующие экономические преимущества:

- схема для новых электростанций центральной Европы с выбросом газов через градирни после сероочистки над оросителем позволяет в среднем на 18% уменьшить стоимость электростанции

- соблюдение стандартов

- если сухие градирни, то не надо строить здание сероочистки

- эксплуатационные расходы снижаются на 18-20%

- глубокое использование топлива

- экологичны

- самая экономичная по сорбенту

Недостатки:

- трудно выполнимы, не у всех получается

- дорогая, требует хорошего оборудования

Сейчас чаще всего используются башенные реакторы, конструкция которых различна. Это позволяет выделить зоны для улавливания ртути и таллия. На больших мощностях используются только башенные реакторы, их диаметр 20 м, а высота достигает до 50-60 м.

В данном реакторе процессы проводятся в 3 стадии. Приведем пример:

0) Предварительная стадия – диссоциация воды и карбоната кальция с помощью специальных добавок. Целью является временное снижение pH примерно до 3.

1)

01) Промежуточная реакция (ввод добавок для связывания ртути)

2) Аэрация в «болоте»

02) Выделение углекислого газа

3)

03) Каплеулавливание и нормализация pH

Данная схема используется в энергоблоках 200 и 300 МВт. Для более крупных блоков используются башенные реакторы, их конструкций очень много.

Без такой сложной схемы разбивки ничего не получится. В отдельный блок могут выделить зону образования гипса товарного качества, либо зоны для улавливания ртути или таллия. Абсолютное первенство в этом отношении имеют реакторы фирмы Hitachi. В них реактор секционируется по углам, газы обрабатываются по спирали.

Комплексные системы подавления токсичных продуктов сгорания сероочистки, азотоочистки и золоулавливания почти на 100%.

Совмещение всех этих технологий представляет большую сложность и сильно зависит от качества исходного топлива и способа его сжигания. Высокая эффективность и минимальная цена достигается на немецких и японских электростанциях (самые низкие цифры в мире при самой высокой эффективности очистки).

Требуется проектирование, изготовление и настройка энергоблока строго под определенное качество топлива, смена которого предусматривается, либо связано с реконструкцией ЭБ (что очень дорого), либо с ухудшением экологических показателей (опасно). В этом случае местная власть может закрыть электростанцию.

Критические противоречия, удорожающие комплексную очистку газов и ее надежность при жестких экологических стандартах ЕС:

1. Необходимость установки азотоочистки связана с тем, что топочными методами не удается достичь европейских стандартам на концентрацию оксидов азота при сжигании КУ (200 мг/м³), Берлинских стандартов (100 мг/м³). Используются вихревые топки, позволяющие снижать концентрацию оксидов азота за топкой до 70-80 мг/м³ (пока это закрытые проекты без публикаций).

2. Однако, газы перед ректором азотоочистки должны иметь температуру 280-320 ^оС, что соответствует температуре газов между ВЭ и ВП. Если реакторы сероочистки ставят перед азотоочисткой, то температура газов на выходе из нее составляет 120-140 ^оС, а в лучшем случае 70-80 ^оС. Следовательно, перед подачей газов в реактор азотоочистки газы нужно нагревать, а потом охлаждать до 110-120 ^оС (если газы идут в дымовую трубу), либо до 70-80 ^оС (если идут на градирню).

3. На азотоочистку нельзя подавать газы, которые содержат оксиды серы, HF и HCl, которые содержатся в продуктах сгорания более, чем у половины всех твердых топлив. Иначе катализаторы сероочистки выйдут из строя в течение 1 месяца – 1 года. Т.к. они стоят несколько процентов от стоимости всей электростанции, то оно черевато экономическими потерями. Для большинства энергетических углей на азотоочистку поступают охлажденные газы, которые требуют нагревы. Азотоочистка может удовлетворительно работать при невысокой концентрации оксидов серы с увеличением объема заменяемого материала, но это делается только тогда, когда на азотоочистку идет только часть газов, а не весь объем. Многие энергетические компании делают именно так.

4. Катализаторы не выносят мелкой летучей золы. Поэтому газы должны быть очищены от летучей золы, что их охлаждает до 150 ^оС.

5. Необходимо предусматривать возможность работы котла с отключенным катализатором, либо искать такой сегмент рынка электроэнергии, на котором время откючения катализатора будет совпадать со временем пуска-останова. Такая задача была решена в конце 70 начале 80 гг. (к 1982 году) в западно-берлинской ТЭЦ Reuter HKW на двух энергоблоках мощностью 280 МВт с теплофикационными турбинами соответствующей мощности. На данной электростанции было впервые в мире гарантировано снижение оксидов азота до 100 мг/м³ для оксидов азота, серы и угарного газа и до 10-20 мг/м³ для золы для любых топлив, кроме мазута на постоянном уровне эксплуатации.

21.06.1982 г. – новые стандарты на выбросы электростанции в Германии («витрина западного мира») на каменном угле, которые сжигаются с образованием жидкого шлака с достаточно высоким содержанием оксидов серы. Котлы не были предусмотрены на достижение этих результатов (были на уровне наших отечественных котлов).

В топке была сделано среднее между 2 и 3-х стадийное сжигание кольцевой топки с верхним расположением горелок с жидким шлаком, увеличена зона восстановительной атмосферы. Далее для получения низкой концентрации золы (10-20 мг/м³). На крыше устанавливаются дополнительные электрофильтры, меняют основной электрофильтр.

Далее газы пустили на сероочистку на два U-образных реактора. Перед этим газы охлаждают предварительно в газогазовых теплообменниках, где сначала газы дополнительно охлаждают, отдавая теплоту газам поле сероочистки. После этого они идут прямо в дымовую трубу или их часть, либо весь объем проходит азотоочистку. На входе в газогазовый теплообменник стоит специальная горелка, которая догревает газы до необходимой температуры, далее они охлаждаются до 120 ^оС и идут в дымовую трубу.

+ Рекордные показатели

- Дорого

Для удешевления системы, соблюдения стандартов очистки на крупных угольных энергоблоках ЕС перевели на сжигание качественных кондиционированных углей с A<8-10% и с умеренным содержанием серы. В этом случае чаще всего применяется схема с двумя байпасами: реакторы азотоочистки с подачей 50-60% всех газов и с байпасированием реактора мокроизвестняковой очистки.

В лучших схемах на некоторых электростанциях оснащаются системы внутренней регенерации теплоты газов в установках сероочистки подобной той, какова была предложена Е.В.Волковым на кафедре ТЭС в 1972-1973 гг.

1. Предварительный подогрев водой

2. РВП

3. Часть газов после ВЭ из топки (3) дополнительно подогревается до нужной температуры с помощью специальных горелок (4), газы могут идти на реактор азотоочистки (5), который может останавливаться. (6) – это электрофильтры. Газы (при снижении концентрации HF, HCl, оксидов серы) идут в дымовую трубу через (7), а если кислот много, то часть газов проходит башенный реактор (8). Изюминкой схемы является то, что вокруг (8) идет замкнутый цикл воды, ей дымовые газы охлаждаются до точки росы, а затем циркуляцией этой воды снова нагреваются (!).

Американские инженеры предложили более простую и дешевую схему для малозольных каменных и бурых углей, сжигаемых в топках с жидким шлаком. Топлива сжигаются по 3-х стадийной схеме или в восстановительной атмосфере, затем поступают в реактор азотоочистки (СКР). Летучей золы в газах мало. В газоходе перед реактором ставят примитивные улавливатели золы. Далее газы идут на РВП (air heater) и далее идут на рукавные фильтры (fabric filter), где улавливаются остатки золы. Далее дымосос и башенный скруббер сероочистки с улавливанием ртути.