При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени d τ для объема V:
(13.3)
(13.4)
(13.5)
(13.6)
где сР – средняя теплоемкость реакционной смеси; ρ – средняя плотность реакционной смеси; ΔН – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; КТ – коэффициент теплопередачи; F – поверхность теплообмена с окружающей средой; ΔT – движущая сила теплообмена – средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен. Величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относится к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него.
Накопление теплоты в реакторе за время d τ равно изменению теплосодержания реакционной смеси:
(13.7)
С учетом уравнений (13.2) - (13.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид
|
|
или
(13.8)
В стационарном режиме правая часть уравнения (13.8) равна нулю. Если также принять, что v = v0 и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры для стационарного режима (такое допущение возможно, если диапазон изменения температур незначителен и в реакционной массе не происходит фазовых превращений)
(13.9)
Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (13.9) включает в себя уравнение материального баланса
(13.10)
Уравнения (13.9) и (13.10) взаимосвязаны, так как в оба входит в качестве
составной части функция wr,J (CJ, Т). Скорость химической реакции зависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень преврашения должна достигаться при том же среднем времени пребывания . Но рост степени преврашения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (13.9), и уравнению (13.10).
При совместном решении уравнений (13.9)и (13.10)при заданных и начальной температуре T0, можно определить значения ХJ и Т, удовлетворяющие этим уравнениям.
Проведем анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании проведенного анализа уточним какой вывод можно сделать об условиях проведения процесса, которые необходимы для достижения высокой степени превращения реагентов.
|
|
Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения.
Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:
(13.11)
Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения ХА и температуру Т, достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения wr,А = wr,А (CА, Т) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка А → R и обратимой реакции первого порядка А ↔ R, так как в этих случаях все математические выкладки значительно упрощаются.
Предварительно преобразуем систему уравнений (13.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (СА,0 – СА) равным ему соотношением СА,0ХА. Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции wr,А. Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым wr,АV = v (СА,0 – СА) = vСА,0ХА. Тогда уравнение теплового баланса примет вид cPρ(T0 – T) - Δ НСА,0ХА = 0.
После сделанных преобразований систему уравнений (13.11) запишем так:
(13.12)
(13.13)
Необратимая реакция первого порядка.
Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид
Подставим это уравнение в (13.12)
(13.14)
Для определении степени превращения ХА и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (13.14)нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (13.13).Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура Т входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы.
Решим систему уравнений (13.13)и (13.14)графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей ХА(Т), построим их графики и найдем точки пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям.
В уравнении теплового баланса (13.14)зависимость между ХА и Т является линейной (мы приняли допущение о независимости сР, ρ и Δ Н от температуры)
(13.15)
Это прямая линия, пересекающая ось температур в точке Т = Т0 и имеющая угловой коэффициент
Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых Δ Н > 0 (QP < 0) (рис. 13.1, а), и положителен для экзотермических реакций Δ Н < 0 (QP > 0) (рис. 13.1, б).
Рис.13.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения в координатах Х – Т
для эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций
Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию СА,0. Если принять ХA = 1 (реакция прошла до конца), из уравнения (13.15) получим
Величина Δ ТАД – максимальное изменение температуры реакционной смеси, возможное в адиабатических условиях, или адиабатическое изменение температуры (для экзотермических реакций, например, так называемый, адиабатический разогрев).
Уравнение (13.15)с учетом Δ ТАД, можно записать так:
(13.16)
Вид зависимости ХА(Т), соответствующей уравнению материального баланса (13.12),зависит от типа кинетического уравнения реакции. Для необратимой реакции первого порядка (и эндотермической, и экзотермической) уравнение материального баланса (13.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, что V/v = ):
(13.17)
Уравнение (13.17) описывает монотонно возрастающую функцию ХА(Т). При низких температурах, когда кинетическая энергия молекул существенно ниже энергии активации (об этом можно судить, сравнивая энергии Е и RT), ХА → 0. При высоких температурах, когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, числовое значение ехр[Е/(RT)] невелико. Так как предэкспоненциальный множитель k0 ≈ 108÷1013, то в этом случае ХА → 1.
|
|
Таким образом, график функции (13.17)– кривая без экстремумов (рис. 13.2, кривая 1), при низких температурах асимптотически приближающаяся к нулю, при высоких – к единице, а при «средних» температурах имеющая одну точку перегиба (ее координаты можно получить, приравняв нулю производную d2XA/dT2).
Рис. 13.2. Уравнение материального баланса реактора идеального смешения в координатах ХА - Т
для необратимой реакции первого порядка при среднем времени пребывания (1) и (2)
Положение среднего участка кривой относительно оси температур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время пребывания в реакторе . Из уравнения (13.17)следует, что увеличение , при тех же температурах, приведет к росту ХА (рис. 13.2, кривая 2).
Решение системы уравнений материального и теплового балансов для эндо- и экзотермических необратимых реакций имеет различный вид. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (13.16)и (13.17)имеют лишь одну точку пересечения (рис. 13.3).
Координаты этой точки (ХА '; T ') и являются решением системы уравнений: если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подают исходный реагент A, имеющий концентрацию СA,0, с объемным расходом v и при начальной температуре T0, необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т' и при этом будет достигаться степень превращения ХА '.
Рис. 13.3. Уравнения теплового (1) и материального (2) балансов для адиабатического реактора идеального смешения при проведении в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение)
Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму.
|
|
Рис. 13.4. Уравнения теплового (1,2,3) и материального (4) балансов для адиабатического реактора идеального смешения при проведении в нем необратимой экзотермической реакции (совместное решение)
Из рис. 13.4 видно, что графики функний (13.16)и (13.17)имеют только одну точку пересечения, если начальная температура реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т10) или сравнительно высокой (например, Т30). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от Т10, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 13.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т30. В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е), т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице.
Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т20, то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С и D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения.
В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний.