Обратимая реакция первого порядка

Для обратимой реакции первого порядка А ↔ R кинетическое уравнение имеет вид

(13.18)

Выразив в уравнении (13.18)концентрации С_А и С_R через С_А,0 и X_A, получим

В условиях равновесия для обратимой реакции первого поряд­ка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции:

откуда следует, что

(13.19)

С учетом выражения (13.19) кинетическое уравнение обрати­мой реакции первого порядка примет вид

(13.20)

После подстановки выражения (13.20) в формулу (13.12) уравне­ние материального баланса можно представить в виде зависимос­ти Х_А от Т:

(13.21)

Уравнение (13.21), при Х_А,е = 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (13.17).

Для графического решении системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно постро­ить график функции (13.21). График уравнения теплового баланса (13.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции и не зависит от вида кинетического уравнения.

В уравнении (13.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k₁ и равновесная степень преврашения Х_А,е. Для обратимой эндотермической реакции (ΔH > 0) с ростом температу­ры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения.

Рис. 13.5. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов для реактора идеального смешения при проведении в нем обратимых эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций (совместное решение)

Величина Х_А, рассчитанная по уравнению (13.21), при любых температурах будет меньше, чем k₁ , и меньше, чем Х_А,е, т.е. график функции Х_А(Т) должен находиться на координатной плоскости (рис. 13.5, а) ниже графиков функций k₁(Т) и Х_А,е(Т).

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т.е. это уравнения (13.21) и (13.15). Однако график функции Х_А(Т) определяемый уравнением (13.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения Х_А,е, для экзотермических реакций с ростом темпера­туры падает. Поэтому, построив график функции Х_А(Т), пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермиче­ской реакции, получим кривую с максимумом (рис. 13.5, б). Аб­солютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пре­бывания реагентов в реакторе , а с другой – состоянием химического равновесия.

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в не­скольких точках (одно или несколько стационарных состояний).

Способы увеличения степени превращения реагентов при прове­дении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения.

В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т₀, начальной концентрации С_А,0), соотношения объема аппарата и объемного расхода (), а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся не изменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Значе­ния Т и Х_А могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно ис­пользовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степе­ни превращения. Анализ получающихся решений позволяет най­ти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом ре­акторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций Х_А(Т), отвечающих обоим уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в ади­абатическом реакторе соответствует на рис. 13.3÷13.5смещению точки пересечения в область больших значений Х_А. Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей урав­нению материального баланса, и прямой, соответствующей урав­нению теплового баланса. Разберем возможные способы влияния на изменение положения этих линий.

Для эндотермических реакций (обратимых и необратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры Т₀, что приведет к параллель­ному смещению вправо прямой 1 (рис. 13.3 и 13.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение тем­пературы на входе в реактор также приведет к росту степени пре­вращения (рис. 13.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4, отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопро­вождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной ре­акционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиаба­тическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2, отвечающего уравнению материального баланса (рис. 13.5, б). Смещение прямой 1 вправо, при возрастании начальной темпера­туры, может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее накло­на. Угловой коэффициент прямой, описывается уравнением (13.15)

Его можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентра­цию С_А,0. В случае эндотермических реакций для повышения Х_А, при условии сохранения прежней начальной температуры, увеличить кру­тизну прямой можно уменьшением С_А,0 (однако это не всегда целесообразно, так как придется работать с низкими концентрациями реагентов). При проведении экзотермических реакций, увеличение С_А,0, приведет к росту ΔТ_АД и прямая станет более пологой.

Повышение степени превращения Х_А может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания . Во всех рассмотренных случаях на графиках (рис. 13.3÷13.5) про­изойдет смещение влево линии, отвечающей уравнению матери­ального баланса. При проведении обратимых реакций положение этой линии ограничено условиями равновесия [зависимость: Х_А,е(Т) ]. Поэтому добиться увеличения Х_А можно изменением условий, влияющих на равновесие.

В каждом конкретном случае проводится анализ всех возмож­ных способов увеличения степени превращения с проведением технико-экономического сравнения.

Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения.

Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в промежуточном тепловом режиме, пользуются полным уравнением теплового баланса (13.9)

Движущей силой теплообмена между реакционной смесью, находящейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) является средняя разность температур реакционной смеси и тепло­носителя. Температура реакционной смеси Т одинакова в любой точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя температура теплоносителя Т_Т, то ΔТ_ТО = | Т_Т - Т |.

Рассмотрим случай экзотермической реакции в реакторе идеального смешения с отводом теплоты. Тогда Т_Т < Т, и уравнение (13.9) с учетом уравнения материального баланса можно записать так:

(13.22)

Преобразуем уравнение (13.22) к виду Х_А = Х_А(Т), чтобы сделать возможным графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов (рис. 13.6)

(13.23)

Рис. 13.6. Уравнения материального и теплово­го балансов для неадиабатического реактора идеального смешения при проведении необра­тимой экзотермической реакции (совместное решение):

линии уравнения теплового баланса:

1 – адиа­батического реактора; 2 – реактора с отводом теплоты; штриховая линия – изотермический реактор;

3 – линия уравнения материального баланса

Уравнение (13.23) – уравнение прямой, как и уравнение теплового баланса (13.15) для адиабатического реактора идеального смешения, но с большим значением свободного члена и большим угловым коэффици­ентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и имеет большую крутизну (линия 2).

Аналогичные рассуждения можно провести и для реакторов с подводом теплоты для проведения эндотермических реакций.

Предельным случаем неадиабатического реактора является изо­термический аппарат, в котором вся теплота реакции компенси­руется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового ба­ланса для изотермического реактора изобразится прямой линией, параллельной оси ординат (Т = Т₀) – на рис. 13.6 штриховая линия.