2015-04-01
921
Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному механизму катализа, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происходит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора константа скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме.
В случае основного катализа:
эфир + ОН– 
(эфирОН)– (1)
(эфирОН)– +Н2О 
кислота + спирт + ОН– . – быстрая стадия
В случае кислотного катализа:
эфир + Н+ 
(эфир Н)+ (2)
(эфир Н)+ + Н2О кислота + спирт + Н+ . – быстрая стадия
Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9.
Проведите следующие исследования:
а) получите выражение для опытной константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от р Н раствора;
б) определите, чему равна р Н при минимальном значении константы скорости реакции. Какой катализ (ионами Н+ или ОН–) более эффективен в этом случае?
Решение.
а) На основании предложенной схемы лимитирующими стадиями процесса гидролиза являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид:
v 
, (3)
Откуда кажущаяся константа скорости гидролиза эфира равна:
(4)
где 
– константа диссоциации воды. При 298 К = 10–14.
Соотношение (4) показывает, что кажущаяся константа скорости реакции 
зависит от р Н раствора, причем k должна проходить через минимум при условии 
или
(5)
(6)
б) используя опытные данные, а именно то, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9, можно из формулы (4) получить отношение констант 
:
(7)
откуда
или 
(8)
Подставляя численное значение отношения 
в выражении (6),
легко вычисляем значение р Н раствора в точке минимума кажущейся константы скорости
(9)
Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, например, в парфюмерии при р Н = 5.
