Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического кислотного[5] катализа.
Пусть взаимодействие субстрата (S) и катализатора (H3O+) протекает по схеме:
равновесная стадия процесса
лимитирующая стадия
Скорость лимитирующей стадии определяет скорость протекания процесса:
v = k 2 c SH+, (5.23)
где k 2 = k ’2·c
Концентрация протонизированного субстрата (c SH+) составляет какую–то долю (α) от исходной концентрации субстрата (c S0):
α = c SH+/ c S0 или c SH+ = α· c S0. (5.24)
Учитывая это, уравнение для скорости лимитирующей стадии будет равно:
v = k 2 α· c S0. (5.25)
Степень протонизации субстрата (α) можно оценить из константы равновесия первой стадии процесса:
, или (5.26)
Откуда
или (5.27)
где – кислотность среды.
Преобразуем уравнение (5.27), используя свойство дробей:
(5.28)
Так как , то степень протонизации субстрата α равна:
(5.29)
Подставляя уравнение (5.29) в (5.25) получим выражение для скорости лимитирующей стадии процесса:
, (5.30)
Как видно из уравнения (5.30), определяемая из опытных данных эффективная константа скорости зависит от кислотности среды:
(5.31)
Проведем анализ уравнения (5.31).
1. Если равновесие первой стадии устанавливается быстро, то константа равновесия К достаточно большая величина по сравнению с 1, тогда .
2. Если равновесие первой стадии устанавливается медленно, то константа равновесия (К) маленькая величина и слагаемым К·h 0 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае уравнение (5.31) имеет вид:
.
После логарифмирования имеем:
, (5.32)
где – функция кислотности.
Построив по экспериментальным данным график в координатах lg k эфф – рН, можно оценить значение произведения k 2· K. Если известна к онстанта равновесия первой стадии, то можно определить k 2.·
3. Если константа равновесия К – средняя величина, то уравнение (5.31) можно привести к виду прямой линии:
(5.33)
График, построенный по опытным данным в координатах , в случае соответствия этой модели реальной кинетике процесса должен изображаться прямой линией. Зная угловой коэффициент прямой и отрезок на оси ординат, можно вычислить и К.