Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Поглощение электромагнитного излучения из радиоволновой части спектра; вызывает ядерный магнитный резонанс ядерных магнитных моментов с магнитной компонентой излучения.
|
Магнитный момент атомных ядер.Атомные ядра с нечетным числом протонов и/или с четным числом нейтронови атомные ядра с четным числом протонов и/или нечетным числом нейтронов обладают магнитным моментом, отличающимся от нуля. Он может принимать во внешнем магнитном поле различные ориентации (параллельные или антипараллельные по отношению к линиям наложенного магнитною поля), которые отличаются друг от друга по своему энергетическому содержанию.
|
Ядерный магнитный резонанс.Разности в энергиях между обеими ориентациями магнитного момента атомных ядер во внешнем магнитном поле находятся в энергетической области радиоволн; при поглощении этого излучения происходит появление двух ориентаций с небольшой и большой энергией, взаимодействующих с полем; наблюдается магнитный резонанс. Возникает резонансный сигнал, который записывается. Для выяснения строения органических молекул значение имеем, прежде всего, протонно-магнитная резонансная спектроскопия,т. к. этимолекулы наряду с активными атомами водорода содержат значительное число неактивных атомов.
|
Химический сдвиг.На положение сигналов протонного резонанса оказывают влияние соседние атомы и связи, это позволяет судить о ближайшем окружении каждого атома водорода. Связанные различным образом атомы Н дают таким образом различные резонансные сигналы. При обработке сигналов их сравнивают спротонным сигналом тетраметилсилана Si(CH3)4, который определен в качестве нулевой точки на шкале. Оказалось выгодным вместо частоты резонанса v применять так называемый химический сдвиг – различие резонансных частот:
|
Химический сдвиг характерных сигналов протонов
|
Соединение
| δ, промилле
| Соединение
| δ, промилле
|
Si(CH3)4
| 0,0
| Cl–CH3
| 3,0
|
R–CH3
| 0,6 – 1,7
| R–CH2–OH
| 3,0 – 4,0
|
CH3–COOH
| 2,1
| R2C=CH–R
| 4,5 – 6,0
|
Ar–CH3
| 2,0 – 3,0
| Ar–H
| 7,0 – 7,5
|
R–C≡C–H
| 2,0 – 3,0
| R–CHO
| 9,0 – 10,5
|
Обработка ЯМР-спектров.Положение резонансных сигналов позволяет сделать вывод о электронном окружении протона, т. е. об органическом радикале или о функциональной группе, к которой он принадлежит.
|
Масс-спектрометрия.В этом методе органическое соединение испаряется в высоком вакууме и разделяется на части при помощи бомбардировки электронами. В качестве продуктов распада выступают катионы, свободные радикалы и небольшие нейтральные молекулы.
Различные катионы разделяются в масс-анализаторе по отношению массы (моль) к заряду (значение Mr/z) и подаются на детектор. Возникает спектр разделенных фрагментов молекулы (масс-спектр). Так как ионы в большинстве случаев имеют единичный заряд, то значение Mr/z, как правило, при равнивается к массе иона.
|
Молекулярные ионы и их фрагменты
При электронной бомбардировке из молекулы возникает ее катион-радикал, затем распадающийся на ионные и радикальные фрагиенты, например
[А–В] + ē →[А–В] +* + 2ē
[А–В]+* → А+ + В* (А* + В+, А+* + В, А + В+*)
Образующиеся таким образом ионы создают масс-спектр соединения. Интенсивность сигналов (пики) отражает относительное содержание соответствующих ионов. Наивысший пик в масс-спектре обозначает точку отсчета.
Например, образование фрагмента СН3О+(СН2=СН+) из пропанола-1 и его базисный пик (Мr = 31):
[СН3–СН2–СН2–ОН]+* → [СН3–СН2]* + [СН2=ОН] +
Особенно характерные фрагменты обозначаются как ключевые осколки; они дают ценную информацию о строении молекул.
|
Некоторые фрагменты
|
Мr
| Фрагмент
| Источник
| Мr
| Фрагмент
| Источник
|
| Н2O
| Спирты
|
| COO+
| Карбоновые кислоты
|
| СO2
| Фенолы, хиноны
|
| C5H+5
| Арены
|
| CН2=OH+
| Спирты
|
| C6H+4
| Арены
|
| HCl+
| Хлорпроизводные
|
| C7H+7
| Алкиларены
|
11.4. Дифрактометрический метод анализа
Взаимодействие между твердым телом и излучением
Дифрактометрические или дифракционные методы подходят для исследования структуры твердых тел. Они позволяют также выяснить структуру у макромолекулярных веществ (например, ДНК) или у сплавов металлов.
|
Вид дифракции
| Цель метода
|
Дифракция рентгеновых лучей
| Определение решетки кристаллов,
определение электронной плотности
|
Дифракция электронов
| Исследование поверхностных явлений
|