2015-04-01
14839
Нефть, поставляемая на нефтеперерабатывающие предприятия и экспортируемая за рубеж, должна отвечать ряду требований. Эти требования включают показатели, характеризующие степень подготовки нефти к транспортировке по магистральным трубопроводам и наливным транспортом, и показатели, характеризующие физико-химические свойства (качество) нефти.
По степени подготовки нефти к транспортировке нормируются следующие показатели:
- содержание воды;
- содержание механических примесей;
- давление насыщенных паров;
- содержание хлористых солей;
- содержание хлорорганических соединений.
Содержание воды. Количество воды в добываемой нефти изменяется в широких пределах. Содержание воды в нефтях, добываемых на старых месторождениях, может доходить до 90 – 98 %. Ограничение содержания воды в нефти связано со следующими причинами:
- вода вместе с нефтью образует высоковязкие эмульсии, перекачка которых на достаточно большие расстояния приведет к дополнительным энергетическим затратам;
- транспортирование пластовой воды вместе с нефтью нерационально, так как вода представляет собой балласт, который не имеет товарной ценности; кроме того, соответственно увеличивающемуся объему прокачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты;
- вода в нефти в условиях низких температур кристаллизуется, что затрудняет перекачку нефти (забивка фильтров, поломка насосов);
- пластовая вода, содержащаяся в нефти, представляет собой растворы солей, тем самым способствует коррозии оборудования.
Для перекачки по магистральным нефтепроводам принимают нефть, содержащую не более 0,5–1,0 % воды. Определение производится по ГОСТ 2477.
Содержание механических примесей. Добываемая нефть, помимо воды и растворенных в ней газов, содержит некоторое количество механических примесей – частиц песка, глины, кристаллов солей и продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования. Присутствие в нефти механических примесей вызывает эрозию труб нефтепроводов, способствует образованию отложений. Содержание механических примесей в товарной нефти не должно превышать более 0,05 % мас. В этом случае срок службы трубопроводного оборудования определяется периодом в 5–7 лет, а его износ допускается на 0.005–0.010 мм в год за счет эрозии. Определение производится по ГОСТ 6370.
Давление насыщенных паров. Нормированное содержание в нефти легких углеводородов и растворенного газа связано прежде всего с образованием паровых пробок при транспортировке нефти и с ее пожаровзрывоопасностью. Кроме того, присутствующие в нефти легкие углеводороды и растворенные газы нарушают работу насосов, рассчитанных на определенную вязкость и непрерывистость перекачивающей жидкости (пузырьки газа разрушают вращающиеся с большой скоростью лопатки насоса). Нормирование осуществляется по показателю «Давление насыщенных паров», развиваемому парами нефти, находящимися в термодинамическом равновесии при температуре 100 F (37,8 0С). Определение производится по ГОСТ 1756.
Содержание хлористых солей. Растворенные в воде соли (200 г/л и более) являются причиной коррозии аппаратуры. Коррозия происходит в результате гидролиза солей (электрохимическая коррозия). В пластовой воде присутствуют различные минеральные соли, в основном это хлориды натрия, кальция и магния.
Хлористый кальций может гидролизоваться в количестве до 10 % с образованием соляной кислоты. Хлористый магний гидролизуется на 90 %, причем гидролиз наблюдается и при низких температурах. Гидролиз хлористого магния протекает по следующей схеме: MgCl2+H2O Û MgOHCl+HCl и может проходить как под действием воды, содержащейся в нефти, так и за счет кристаллизационной воды хлористого магния.
Минерализация воды измеряется количеством сухого вещества, остающегося после выпарки 1 л воды. Соленость нефтей выражают в миллиграммах хлоридов (в пересчете на NaCl, так как хлористый натрий почти не гидролизуется), приходящихся на 1 л нефти. Содержание солей в нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ), должно быть не более 100–900 мг/л. Определение проводится по ГОСТ 21534.
Содержание хлорорганических соединений. Из содержащихся в нефти галогенов наибольшие проблемы представляют хлорорганические соединения (ХОС), так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии оборудования, установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично – с образованием более легких «осколков», распределяющихся по фракциям нефти.
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl, частичной дезактивацией катализаторов. ХОС попадают в нефть в процессе ее добычи и транспортировки на НПЗ. Имеются в виду органические хлорсодержащие реагенты и HCl, которые закачиваются в пласт для промывки, глушения и удаления из пласта солевых отложений, существенно уменьшающих приток нефти к забою.
В октябре 2001 г. Министерством энергетики РФ изданы постановления «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти» и «Нормирование содержания ХОС в сырой нефти». Допускается содержание ХОС в товарной нефти не более 0,01 млн-1 (ppm). Определение осуществляется по стандарту ASTM D 4929-99, разработанному Американским институтом нефти.
К физико-химическим показателям, характеризующим качество нефти относятся:
· содержание общей серы;
· массовая доля сероводорода и легких меркаптанов (метил- и этилмеркаптанов);
· массовая доля твердого парафина;
· выход фракций, выкипающих при температурах 200, 300 и 350 0С;
· содержание тяжелых металлов (ванадия, никеля и др.);
· плотность нефти при 20 0С и 60 F (15 0С).
Содержание общей серы. Сера отрицательным образом сказывается как на качестве самой нефти, так и на продуктах ее переработки. Сернистые соединения, содержащиеся как в самой нефти, так и в горюче-смазочных материалах (ГСМ), снижают их химическую стабильность и вызывают коррозию оборудования и аппаратуры при использовании ГСМ и переработке нефти. С экономической точки зрения переработка высокосернистых нефтей связана с включением в технологическую схему завода процессов обессеривания (при переработке малосернистых нефтей этого не требуется). Общее содержание серы определяется по ГОСТ 1437.
Массовая доля сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Сероводород встречается как в нефтях, так и в продуктах ее переработки. Сероводород – сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. В присутствии воды или при повышенных температурах он реагирует с металлом аппаратов, образуя сульфид железа: Fe+H2S®FeS+H2.
Покрывая поверхность металла, защитная пленка из сульфида железа частично предохраняет металл от дальнейшей коррозии, но при наличии соляной кислоты защитная пленка разрушается, так как сульфид железа вступает в реакцию: FeS+2HCI®FeCI2+H2S.
Хлористое железо переходит в водный раствор, а освобожденный сероводород вновь реагирует с железом. Таким образом, сероводород является причиной наиболее сильной коррозии аппаратуры. В товарных нефтях массовая доля сероводорода ограничивается 20–100 ppm. Определяется по ГОСТ 50802.
Кроме сероводорода, большой коррозионной активностью обладают низкомолекулярные меркаптаны. Следует также отметить высокую токсичность меркаптанов: они вызывают слезоточивость, повышенную чувствительность глаз к свету, головные боли, головокружение.
Массовая доля твердого парафина. Содержание твердого парафина в товарных нефтях контролируется по нескольким причинам. Перечислим основные из них:
1. Присутствие твердого парафина в нефтях повышает их вязкость. Перекачка таких нефтей связана с дополнительным подогревом или смешением с маловязкими нефтями. Кроме того, при перекачке такого рода продуктов требуется увеличение диаметра трубопровода.
2. Затраты на перекачку высоковязких (с большим содержанием парафина) нефтей существенно возрастают и зависят от режима перекачки. Здесь проявляется свойство высоковязких нефтей – тиксотропия – изотермическое, самопроизвольное увеличение прочности структуры во времени и восстановление структуры после ее разрушения. Свойство тиксотропии проявляется в том, что эффективная вязкость зависит от скорости перекачки; она уменьшается с увеличением скорости.
3. Твердые парафины с течением времени под действием низких температур выкристаллизовываются, образуя парафинистые отложения на нефтеперекачивающем оборудовании, которые засоряют фильтры насосов, поэтому с учетом реанимационных мероприятий себестоимость нефтей возрастает. Для вязкопластичных нефтей типична не линейная, а экспоненциальная зависимость физических параметров, связанных с выпадением парафина, от температуры.
4. Получение из высокопарафинистых нефтей зимних сортов дизельных топлив, реактивного топлива и низкозастывающих базовых масел сопряжено с дополнительными затратами на депарафинизацию. Кроме того, полученные битумы из таких нефтей обладают повышенной хрупкостью. Определяют содержание твердых парафинов по ГОСТ 11851.
Выход фракций, выкипающих при температурах 200, 300 и 350 0С. Потребность в различных сортах масел и нефтепродуктов, получаемых из тяжелых нефтяных остатков, значительно ниже, чем в топливах, поэтому товарная стоимость нефти прежде всего, оценивается по содержанию светлых фракций: бензиновой (до 200 0С); керосиновой (до 300 0С); дизельной (до 350 0С). Чем выше содержание светлых фракций в нефти, тем выше стоимость товарной нефти. Фракционный состав определяется по ГОСТ 2177.
Содержание тяжелых металлов (ванадия, никеля и др.). При переработке остаточного и тяжелого сырья с применением каталитического крекинга наблюдается быстрая дезактивация катализатора, обусловленная быстрой коксуемостью сырья и повышенным содержанием в нем металлов-ядов (Ni, V, Na). Металлы, адсорбированные на катализаторе, блокируют активные центры, что ведет к усилению дегидрогенизационных процессов, то есть к повышению выхода водорода, олефинов, кокса и соответственно к снижению выхода бензина. Металлоорганические соединения, содержащиеся в остаточном нефтяном сырье, необратимо дезактивируют катализаторы. Наряду со снижением активности, присутствие металлов способствует механическому разрушению катализатора. Считается, что отравляющее действие никеля в 2–5 раз выше отравляющего действия ванадия. На установках каталитического крекинга остаточного сырья, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия катализаторов металлами, содержание их в сырье не должно превышать 2 г/т. Определяют содержание тяжелых металлов по ГОСТ 10364 атомно-абсорбционным спектрометрическим, или эмиссионным спектральным методом.
Плотность нефти при 20 0С и 60 F (15 0С). В качестве стандартных температур в Российской Федерации приняты: для воды t = 4 0С, для нефти и нефтепродуктов t = 20 0С. В странах Западной Европы (ES) и Америки (США, Канада, страны Латинской Америки) для воды и нефти (нефтепродуктов) используют t = 60 F (что соотвествует 15,57 0С). Нормирование плотности нефти связано прежде всего с приемо-сдаточными операциями. Как правило, контроль объемов перекачиваемой нефти осуществляется в единицах объема, а товарные операции – в единицах массы. Даже ошибка при определении плотности во втором знаке может привести к неоправданным потерям (10 % и более). Дополнительно следует отметить, что плотность нефти в настоящее время нормируют не только в абсолютных единицах, но и в градусах API. Плотность в 0API связана с плотностью при 15 0С следующей зависимостью: 0API=141,5/r1515-131,5. При записи результатов температуру не указывают, так как в определение уже включена температура 60 F. Определяют плотность по ГОСТ Р 3900 при 20 0С и по ГОСТ Р 51069 (ASTM D 1298-99) при 15 0С.
При сдаче нефти на промыслах до настоящего времени подготовка нефти осуществляется по ГОСТ 9965-76 (снято ограничение срока действия ИУС 2-93). В соотвествии с ним нефть по степени подготовки подразделяется на три группы, ей присваивается условное обозначение (табл. 1.1).
Таблица 1.1. Степень подготовки нефти для нефтеперерабатывающих предприятий (по ГОСТ 9965-76)
| Наименование показателя | Норма для группы | Метод испытания | ||
| I | II | III | ||
| 1. Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более | ГОСТ 21534 | |||
| 2. Массовая доля воды, %, не более | 0,5 | 1,0 | 1,0 | ГОСТ 2477 |
| 3. Массовая доля механических примесей, %, не более | 0,05 | ГОСТ 6370 | ||
| 4. Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.), не более | 66,7 (500) | ГОСТ 1756 |
В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяются на три класса:
1 – малосернистые (до 0,60 %);
2 – сернистые (от 0,61 до 1,80 %);
3 – высокосернистые (более 1,80 %)
В зависимости от плотности при 20 0С каждый класс нефти подразделяется на три типа:
1 – легкие (до 850 кг/м3);
2 – средние (от 851 до 885 кг/м3);
3 – тяжелые (более 885 кг/м3).
Условное обозначение нефти состоит из трех цифр, соотвествующих классу, типу и группе. Если нефть по ряду показателей соответствует более высокому числовому значению группы, а хотя бы по одному из показателей – более низкому, то нефти присваивается более высокое числовое значение группы (на один разряд по возрастающей). Например: нефть Самотлорского месторождения с массовой долей серы 0,96 % (2 класс), плотностью 842,6 кг/м3 (1 тип), концентрацией хлористых солей 72 мг/дм3 (1 группа), массовой долей воды 0,8 % (2 группа) обозначают «нефть 2.1.2. ГОСТ 9965-76».
Результаты испытаний с условным обозначением шифра заносят в паспорт качества нефти.
ГОСТ 9965-76 действует для нефтей, поставляемых на внутренний рынок Российской Федерации. Для нефтей, поставляемых на экспорт, предъявляются требования не только по степени подготовки, но и по ряду физико-химических показателей, характеризующих качество нефти (табл.1.2).
Таблица 1.2. Физико-химические свойства российской нефти, поставляемой на экспорт (по ТУ 39-1623-93)
| Наименование показателя | Норма для типа | Метод испытания | |||
| 1.Плотность при 20 0С, кг/м3, не более | ГОСТ 3900 | ||||
| 2.Выход фракций, % об., не менее, при температуре до 200 0С; до 300 0С; до 350 0С. | ГОСТ 2177 | ||||
| 3. Массовая доля серы, %, не более | 0,6 | 1,8 | 2,5 | 3,5 | ГОСТ 1437 |
| 4. Массовая доля парафина, %, не более | ГОСТ 11851 | ||||
| 5. Концентрация тяжелых металлов (V, Ni и др.), мг/т, не более | ГОСТ 10364 |
Подготовка экспортной группы нефтей до 1990 г. осуществлялась по ТУ 39-01-07-622-80, а в настоящее время – по ТУ 39-1623-93. В соответствии с ними по физико-химическим свойствам нефть подразделяют на четыре типа (1 тип характеризует высокое качество нефти, а 4 – низкое).
По степени подготовки нефть, поставляемая на экспорт, подразделяется на три группы (табл. 1.3).
Таблица 1.3. Степень подготовки российской нефти, поставляемой на экспорт (по ТУ 39-1623-93)
| Наименование показателя | Норма для группы | Метод испытания | ||
| I | II | III | ||
| 1.Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более | ГОСТ 21534 | |||
| 2.Массовая доля воды, %, не более | 0,5 | 1,0 | 1,0 | ГОСТ 2477 |
| 3.Массовая доля механических примесей, %, не более | 0,05 | ГОСТ 6370 |
Исходя из полученных значений типа и группы нефти, ей присваивается условное обозначение. Если нефть по ряду показателей соответствует более высокому типу или группе (числовое значение типа или группы), а хотя бы по одному из показателей – более низкому типу или группе (числовое значение типа или группы), то нефть относят к более низкому типу или группе (на один разряд по убывающей). Например: нефть Самотлорского месторождения с массовой долей серы 0,96 % (2 тип), плотностью 842,6 кг/м3 (1 тип), концентрацией хлористых солей 72 мг/дм3 (1 группа), массовой долей воды 0,8 % (2 группа), выходом фракций: до 200 0С – 19,5 % об. (4 тип); до 300 0C – 41,3 % об. (3-й тип); до 350 0С – 53,4 % об. (3 тип) обозначают «нефть 4.2. ТУ 39-1623-93». Нефть с группой (типом) I (1) имеет более высокое качество, чем нефть с группой (типом) II (2). Соотвественно нефть с группой (типом) II (2) качественнее нефти с группой (типом) III (3).
Результаты испытаний с условным обозначением шифра заносят в паспорт качества нефти, который приведен в прил.1.
Приемо-сдаточные испытания проводят для каждой партии по показателям: плотность; массовая доля воды; концентрация хлористых солей; массовая доля серы.
Периодические (контрольные) испытания проводят по согласованию с потребителем в сроки, установленные рамочным соглашением между поставщиком и потребителем, по показателям: массовая доля механических примесей; фракционный состав; массовая доля парафина; наличие ванадия.
В настоящее время в связи с решением Российской Федерации вступить во Всемирную торговую организацию (ВТО) требования к нефти унифицируются в соответствии с требованиями на подготовленную нефть по ASTM D 1250-97 и EN 224. Разработан единый стандарт ГОСТ Р 51858-2002 на нефть, подготовленную нефтегазодобывающими и газодобывающими предприятиями к транспортированию по магистральным нефтепроводам, наливным транспортом для поставки потребителям в Российской Федерации и на экспорт.
В соотвествии с ГОСТ Р 51858-2002 нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов подразделяют на классы, типы, группы, виды.
В зависимости от массовой доли серы нефть бывает четырех классов (табл. 1.4).
Таблица 1.4. Классы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)
| Класс нефти | Наименование | Массовая доля серы, % | Метод испытания |
| Малосернистая | до 0,60 | ГОСТ 1437 и ASTM D 4294-98 | |
| Сернистая | 0,61–1,80 | ||
| Высокосернистая | 1,81–3,50 | ||
| Особо высокосернистая | выше 3,50 |
По плотности (а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина) нефть подразделяют на пять типов (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Типы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)
| Наименование параметра | Норма для нефти типа | Метод испытания | |||||||||
| 0 – особо легкая | 1 - легкая | 2 - средняя | 3 - тяжелая | 4 – битуминозная | |||||||
| для РФ | для экспорта | для РФ | для экспорта | для РФ | для экспорта | для РФ | для экспорта | для РФ | для экспорта | ||
| 1. Плотность, кг/м3, при температуре: 20 0С 15 0С | не более 834,5 | 830,1–850 834,6–854,4 | 850,1–870 854,5–874,4 | 870,1–895 874,5–899,3 | более 895,0 899,3 | ГОСТ 3900 или ASTM D 1298-99 | |||||
| 2. Выход фракций, %, не менее, до температуры: 200 0С 300 0С 350 0С | ГОСТ 2177 метод (Б) | ||||||||||
| 3. Массовая доля парафина, %, не более | 6,0 | 6,0 | 6,0 | ГОСТ 11851 |
Примечание. Определение плотности при 20 0С обязательно до января 2004 г., а при 15 0С – с 1 января 2004 г.
Если по одному из показателей (плотности или выходу фракций) нефть относится к типу с меньшим номером, а по другому к типу – с большим, то нефть признают соответствующей типу с большим номером.
По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на три вида (табл. 1.6).
Таблица 1.6. Виды нефти по ГОСТ Р 51858-2002
| Наименование показателя | Норма для нефти вида | Метод испытания | ||
| 1. Массовая доля сероводорода, млн-1 (ррm), не более | ГОСТ Р 50802 | |||
| 2. Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, млн-1 (ррm), не более | ||||
| 3. Содержание хлорорганических соединений, млн-1 (ррm) | Не нормируется. Определение обязательно с 1.01.03 | ASTM D 4929-99 |
Нефть с нормой менее 20 млн-1 (ррm) по показателю 1 табл. 1.6 считают не содержащей сероводорода.
По степени подготовки нефть подразделяют на 3 группы (табл. 1.7). Если по одному из показателей нефть относится к группе с меньшим номером, а по другому – к группе с большим номером, то нефть признают соответствующей группе с большим номером.
Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначению класса, типа, группы и вида нефти. При поставке на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э».
Примеры:
1. Нефть (при поставке потребителю в РФ) с массовой долей серы 1,15 % (класс 2), лотностью при 20 0С 860 кг/м3 (тип 2), с концентрацией хлористых солей 120 мг/дм3, массовой долей воды 0,4 % (группа 2), при отсутствии сероводорода (вид 1) обозначают «нефть 2.2.2.1 ГОСТ Р 51858-2002».
2. Нефть (при поставке на экспорт) с массовой долей серы 1,15 % (класс 2), плотностью при 15 0С 860 кг/м3, объемной долей фракций при температуре до 200 0С – 26,5 %, до 300 0С – 46 %, до 350 0С – 55 %, с массовой долей парафина 4,1 % (тип 2э), с концентрацией хлористых солей 90 мг/дм3, массовой долей воды 0,40 % (группа 1), при отсутствии сероводорода (вид 1) обозначают «нефть 2.2э.1.1. ГОСТ Р 51858-2002».
Таблица 1.7. Группы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)
| Наименование показателя | Норма для группы | Метод испытания | ||
| I | II | III | ||
| 1.Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более | ГОСТ 21534 или ASTM D 4929-99 | |||
| 2.Массовая доля воды, %, не более | 0,5 | 0,5 | 1,0 | ГОСТ 2477 |
| 3.Массовая доля механических примесей, %, не более | 0,05 | ГОСТ 6370 | ||
| 4.Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.), не более | 66,7 (500) | ГОСТ 1756 |
Результаты испытаний с условным обозначением заносят в паспорт качества нефти (см. прил.1).
