Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство

DН = Н₂ − Н₁

получаем

¶(DН)/¶T = (¶Н₂/¶T)_p – (¶Н₁/¶T)_p (7)

Здесь DН – тепловой эффект химической реакции, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам.

Здесь полезным может быть напоминание определения такой характеристики вещества, как теплоемкость. Теплоемкость (с) – количество теплоты, которое надо подать системе, чтобы увеличить ее температуру на один градус. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К. Удельная теплоемкость – теплоемкость единицы массы вещества. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/(кг× К). В химии теплоемкость принято относить к моль вещества; при этом ее единицы измерения - Дж/(моль× К).

Так как производная (¶ Н /¶T)_p является теплоемкостью системы при постоянном давлении

(¶Н/¶T)_p = с_р,

то выражение (7) можно переписать

¶(DН)/¶T = с_{р 2}− с_р1

или, вводя обозначения

с_{р 2} − с_р1= Dс_р,

¶(DН)/¶T = Dс_р (8)

Здесь D с_р – изменение изобарной теплоемкости системы в химической реакции при постоянной температуре.

Для реакции, представленной в общем виде,

a A + b В = c C + d D

величина D с_р будет равна

Dс_р = (c·с_р (C) + d·с_р (D)) − (a·с_р (A) + b с_р (B)) (9)

Здесь a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции с участием веществ A, B, C и D.

Для изохорного процесса можно получить таким же путем аналогичное выражение:

¶(DU)/¶T = Dс_V (10)

Где

Dс_V= (c·с_V (C) + d·с_V (D)) − (a·с_V (A) + b·с_V (B))

Уравнения (7) и (8) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме, который может быть сформулирован следующим образом: Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Практически приходится чаще использовать закон Кирхгофа в интегральном виде. Для того, чтобы получить это выражение, разделим переменные и проинтегрируем выражения (8) и (10). Тогда тепловые эффекты при температурах Т₁ и Т₂ будут связаны следующими выражениями:

при р= const, (11)

при V= const (12)

Если пренебречь изменением теплоемкостей исходных веществ и продуктов в интервале температур от Т₁ до Т₂, то величины Dс_р и Dс_V можно вынести за знак интеграла как константы. При этом выражения (11) и (12) упростятся до следующих:

при р= const, (13)

при V= const (14)

Если в качестве Т₁ выбрать стандартную температуру (Т₁ =298К), то зависимости теплового эффекта от температуры (11-14) будут выглядеть следующим образом (11а-14а):

при р= const, (11а)

при V= const (12а)

при р= const, (13а)

при V= const (14а)

]

Пример:

Определить тепловой эффект DН₂ реакции

3С₂Н₂ = С₆Н₆

при 75⁰С, зная, что при 17⁰С DН₁ = − 549,4 кДж/моль(С₆Н₆), а средние мольные изобарные теплоемкости бензола и ацетилена в этом интервале температур соответственно равны 134,4 Дж/К и 43,8 Дж/К.

Решение:

Пользуясь уравнением (9) определяем

Dс_р = 134,4 − 3 43,8 = 3 Дж/ K

Применяя уравнение (13) и выражая DН₂, получаем:

DН₂ = − 549400 + 3(75-17) = − 549226 Дж/моль

Если необходимо учесть изменение теплоемкости с температурой, следует воспользоваться приближенными эмпирическими уравнениями вида

с_р = а + b Т + c Т ² (15)

или

с_р = а + b Т + c’ Т ^-2. (16)

Здесь а, b и с (или c’) – эмпирические коэффициенты, которые приведены для каждого вещества в термодинамических таблицах. (Вообще теплоемкость может быть выражена формулами, включающими температуру в любых степенях.) Изменение теплоемкости в химической реакции Dс_р будет описываться следующим выражением:

Dс_р= Da + DbT + DсТ ²

или

Dс_р= Da + DbT + Dс’Т ^-2 (17)

Здесь:

Dа = (c·a(C) + d · a(D)) − (a · a(A) + b · a(B))

Db = (c·b(C) + d · b(D)) − (a · b(A) + b · b(A))

Dc = (c·c(C) + d · c(D)) − (a · c(A) + b · c(A))

Dc’= (c·c’(C) + d · c’(D)) − (a · c’(A) + b · c’(B))

В этих выражениях a, b, c и d, стоящие в начале каждого из произведений, – коэффициенты в уравнении химической реакции

a A + b В = c C + d D,

a(A), b(A), c(A), и c’(A) –упомянутыевыше коэффициенты для теплоемкости в уравнениях (15, 16) для вещества А,

a(B),_, b(B),_,c(B),_, и c’(B) – эти же коэффициенты для вещества В,

a(C), b(C), c(C)_, и c’(C) – эти же коэффициенты для вещества C,

a(D), b(D)_,c(D)_, и c’(D) – эти же коэффициенты для вещества D.

Подставляя выражение (17) в уравнение (8) и интегрируя от Т₁ до Т₂, получаем выражение для теплового эффекта DН(Т₂) с учетом зависимости изобарных теплоемкостей от температуры:

DН_Т2 = DН_Т1 + Dа(Т₂ - Т₁)· + Db (Т₂² – Т₁²) /2 −Dc’(Т₂ ^-1- Т₁ ^-1)