2015-04-06
1567
Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия
Константы спин-спиновой связи протонов, связанных с соседними С-атомами, изменяются в более узкой области, чем константы связи геминальных протонов, а именно: от 4 до 20 Гц. Теоретический анализ предсказывает для таких протонов положительный знак константы. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант спин-спиновой связи в других случаях.
В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина 3JHH в основном определяется четырьмя факторами: 1) двугранным углом φ между рассматриваемыми С—Н-связями (а); 2) длиной связи Rμ,ν (б); 3) валентными углами θ и θ' (в); 4) электроотрицательностью заместителя R во фрагменте Н—С—С—H (г).
Зависимость от двугранного угла. Позволяет сделать ряд заключений. Например, в олефиновых системах спин-спиновое взаимодействие между траис-протонами всегда больше, чем между цыс-протонами. Поэтому легко различать цис- и транс-изомеры. Для 1,2-дизамещенных этанов справедливо соответствующее соотношение Jцис< Jтранс. Вследствие этого в кресловидной конформации циклогексана взаимодействие между двумя аксиальными протонами больше, чем между двумя экваториальными или между аксильными и экваториальными (Jaa > Jea ~ Jее). Эта закономерность используется как важный критерий в конформационном анализе производных циклогексана и сахаров.
|
|
|
Эффекты заместителя. При введении злекроотрицательного заместителя к фрагменту H—С—С—H наблюдается уменьшение вицинальной константы как в насыщенных, так и в ненасыщенных системах. Для замещенных этанов соотношение между изменением электроотрицательности ΔE = E(X) - E(H), вызванным заменой водородного атома на группу X, и константой 3JHH имеет вид 3JHH = 9,41-0,8OΔE
Для замещенных этиленов получены подобные соотношения:
3JHH транс = 19,0- 3,3 ΔE (IV. 30)
3JHH цис = 11,7-4,7ΔE (IV. 31)
Данные табл. IV. 13 хорошо иллюстрируют этот эффект.
Различие коэффициентов в уравнениях (IV. 30) и (IV. 31) показывает, что имеет значение и пространственная ориентация заместителя X во фрагменте H—С—С—H. Примером может служить 4-фенил-1,3-диоксан (46). Объемистый фенильный заместитель, как можно полагать, фиксирует эту молекулу в конформации 46а. Пространственное окружение связи C5–C6 показывает ньюменовская проекция 46б. Несмотря на небольшие изгибы цикла, двугранные углы φсd и φаb равны.
Тем не менее Jсd отличается от Jаb, как показывают экспериментальные значения на формуле 46б. Судя по ним, влияние электроотрицательности кислорода больше сказывается на паре водородов Нс, Hd. Максимальное влияние заместителя на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия наблюдается в том случае, если заместитель находится в транс-положении к одному из протонов соседней СН2-группы (49). Это наблюдение подтверждается и другими данными, например константами 3JHH в изомерных циклогексанолах 47 и 48.
|
|
|
