Уравнение Блоха

Блох с сотрудниками установил, что движение вектора макроскопической намагниченности во внешнем поле можно описать с помощью феноменологических дифференциальных уравнений:

Расписав векторное произведение на составляющие получим:

С учетом времен релаксации уравнения принимают вид:

Спин-решеточная (продольная) релаксация связана с передачей энергии ядер окружающей среде и превращением ее в тепловую энергию системы. Именно такой тип релаксации отвечает за поддержание больцмановского распределения заселенности уровней и обеспечивает возможность наблюдения сигналов в ЯМР. Время релаксации Т₁ зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. В твердых образцах и вязких жидкостях Т₁ может достигать нескольких часов, в невязких жидкостях Т₁ = 0,1–10 с.

Связь «резонирующих» ядер с решеткой может осуществляться через несколько типов различных взаимодействий, создающих вблизи данного ядра флуктуирующее электромагнитное поле.

Диполь-дипольное магнитное взаимодействие ядер, определяющее большую ширину сигналов ЯМР кристаллов, является источником сильного (до десятков Гс) переменного электромагнитного поля в различных жидкостях и газах, где ядра включены в быстрое тепловое движение. Вклад этого взаимодействия в спин-решеточную релаксацию тем выше, чем ближе друг к другу расположены магнитные ядра молекулы.

Скалярное спин-спиновое взаимодействие ядер также обусловлено взаимодействием магнитных диполей, но в отличие от только что упомятутого классического магнитного диполь-дипольного взаимодействия, передается от ядра к ядру через посредство электронов и не зависит от ориентации молекулы в пространстве. Зависимость скалярного взаимодействия от времени появляется при переориентации соседнего спина в магнитном поле и при периодическом изменении химических связей между взаимодействующими ядрами. Вклад рассматриваемого взаимодействия в релаксацию особенно существенен при выполнении двух условий: большого значения константы спин-спинового взаимодействия и быстрой переориентации соседнего спина (с частотой, близкой к резонансной).

При столкновении молекул в процессе теплового движения меняется ориентация молекулярного магнитного момента и его значение, меняется и соответствующее локальное магнитное поле, что и дает вклад так называемого спин-вращательного взаимодействия в спин-решеточную релаксацию.

Последним типом взаимодействия, дающим вклад в спин-решеточную релаксацию, является квадрупольное взаимодействие. В отличие от предыдущих, более или менее универсальных механизмов релаксации, квадрупольный механизм имеет не магнитную, а электрическую природу и свойственен только тем ядрам, которые обладают квадрупольным моментом (ядра со спином, превышающим 1/2). Квадрупольный момент (и несущее его магнитное ядро) переориентируется под действием переменного градиента электрического поля.

Сопоставление эффективности перечисленных механизмов спин-решеточной релаксации показывает, что ни один из механизмов нельзя признать несущественным. Однако во многих конкретных системах выявлены как доминирующий механизм релаксации, так и механизмы, которые можно считать дающими пренебрежимо малые вклады.

Спин-спиновая (поперечная) релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа, она не отражается на заселенности энергетических уровней.

В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной или х,y -намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т₂; это особенно важно, поскольку временная зависимость М_х,_у отличается от временной зависимости M_z. Время Т₂ называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами. Другое основание для введения понятия Т₂ вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем неменее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т₂, меньшее Т₁ для описания этой ситуации.

В простейшем случае для жидкостей Т₂ = Т₁ при этом после резонанса скорость исчезновения х,y -компоненты намагниченности совпадает со скоростью восстановления продольной намагниченности М₀ вдоль z-оси. Если поперечная намагниченность может быть уменьшена без одновременного роста z-компоненты, то Т₂ < T₁. Так же как и в случае спин-решеточной релаксации, флуктуирующие поля могут взаимодействовать с поперечной компонентой М_х,_у, тем самым понижая величину этой компоненты. Зависящие от времени поля H_x'(t) и H_y'(t), стационарные во вращающейся системе координат, взаимодействуют с M_z, тогда как компонента М_х,_у может взаимодействовать не только с B_x'(t), но и с B_z. Компонента B_z постоянна в лабораторной системе координат; таким образом, поперечная релаксация может происходить также из-за наличия статических полей диполей.

Важный механизм поперечной релаксации основан на обмене энергии внутри спиновой системы. Любой переход ядра между его спиновыми состояниями изменяет локальное поле на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в обратном направлении. В результате время жизни спинового состояния сокращается и, следовательно, возникает вклад в ширину сигнала ЯМР аналогично случаю спин-решеточной релаксации. При этом общая энергия спиновой системы не изменяется, и поперечная релаксация этого типа может рассматриваться как энтропийный процесс. Напротив, спин-решеточная релаксация является энтальпийным процессом.

Оба релаксационных процесса зависят от времени жизни ядер на верхнем энергетическом уровне и определяют ширину спектральных линий.

Где τ – среднее время жизни ядер на данном энергетическом уровне, δν – величина обусловленная неоднородностью магнитного поля. Поскольку T₂ короче чем T₁ то время τ определяется временем спин-спиновой релаксации.