Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от величины валентного угла и длины химической связи

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия

Константы спин-спиновой связи протонов, связанных с соседними С-атомами, изменяются в более узкой области, чем константы связи геминальных протонов, а именно: от 4 до 20 Гц. Теоретический анализ предсказывает для таких протонов положительный знак константы. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант спин-спиновой связи в других случаях.

В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина ³J_HH в основном определяется четырьмя факторами: 1) двугранным углом φ между рассматриваемыми С—Н-связями (а); 2) длиной связи R_μ,ν (б); 3) валентными углами θ и θ' (в); 4) электроотрицательностью заместителя R во фрагменте Н—С—С—H (г).

Зависимость от валентных углов HCC. Влияние этого фактора на величину ³J_HH яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант цис-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV. 12, наблюдается устойчивый рост ³J_HH при переходе от циклопропана к большим циклам. Для восьмичленных циклов наблюдаются такие же большие вицинальные константы, как в ациклических олефинах. Из этих данных мы заключаем, что уменьшение валентных углов θ и θ' ведет к росту ³J_HH. Это наблюдение подтверждается и данными для ароматических соединений.

Зависимость от длины связи Rμ,ν. Ha рис. IV. 24 вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в нескольких ненасыщенных шестичленных циклах отложены против длин связей Rμ,ν, определенных при точных структурных исследованиях соответствующих соединений.

Двугранные углы в рассматриваемых соединениях можно принять равными 0°, а поскольку влияние углеводородных заместителей пренебрежимо мало, линейное соотношение (IV. 23) можно рассматривать как следствие изменений длины связи С—С. Значения 3JHH таким образом, очень чувствительны к малым различиям в длинах связей С—С. Если другие факторы постоянны, с их помощью можно получить сведения о степени альтернирования связей в циклических π-системах.

3JHH=-35,10 Rμ,ν+56,65