Анализ физико-химических свойств

Комплекс физико-химических свойств характеризует взаимодей­ствие пластмасс с агрессивными газами или жидкостями, а также про­цессы переноса через материал жидкостей, паров и газов, процессы тер-мо- и фотоокисления.

Стойкость к агрессивным средам определяется сохранением за­данного комплекса эксплуатационных свойств материала при воздей­ствии жидкой или газообразной среды. Она зависит в значительной сте­пени от природы полимера, содержания низкомолекулярных примесей и добавок, входящих в рецептуру пластмассы, а также от условий взаи­модействия с агрессивной средой (температура, давление, механичес­кие нагрузки и т.д.).

Воздействие агрессивной среды на полимер может приводить к из­менению его структуры и свойств без нарушения целостности материа­ла или сопровождаться его разрушением. Механизм разрушения, ха­рактер и степень влияния среды зависят от напряженного состояния материала тары. Среда обычно ускоряет действие напряжения. Напря­жение в свою очередь оказывает влияние на действие среды, затрудняя ее диффузию в полимер. Результат одновременного влияния агрессив­ных сред и механических напряжений зависит от характера действия каждого из этих факторов.

По характеру воздействия на полимер агрессивные среды разделя­ют на две группы — физически и химически активные [31].

Физически активные среды вызывают обратимые изменения поли­мера, не сопровождающиеся разрушением химических связей. Приме­рами воздействия физически активных сред являются процессы набу­хания и растворения. Интенсивность воздействия зависит от сходства структуры среды (например, растворителя) и полимера.

Химически активные среды вызывают необратимые изменения хи­мической структуры полимера. Интенсивность химического воздей­ствия определяется реакционной способностью среды и полимера. Кар-боцепные полимеры, как правило, стойки к полярным агрессивным сре­дам. Гетероцепные полимеры сравнительно легко разрушаются под дей­ствием кислот, щелочей, горячей воды.

Конструирование тары из пластмасс 217

Некоторые среды могут быть одновременно и физически, и хими­чески активными. К таким средам относятся поверхностно-активные вещества (ПАВ). Они оказывают специфическое воздействие на поли­меры — снижают их прочность под влиянием адсорбционного воздей­ствия (так называемый эффект Ребиндера).

Происходящие в полимере физико-химические изменения под воз­действием агрессивных сред принято называть процессом хемодест-рукции [100]. Скорость хемодеструкции определяется скоростью рас­пада химически нестойких связей полимера под влиянием молекул аг­рессивной среды. Химически нестойкими могут быть связи в основ­ных и боковых цепях, а также в концевых группах. В зависимости от соотношения скоростей диффузии агрессивных веществ в полимер и распада химических связей можно выделить три различных режима процесса хемодеструкции.

1. Скорость диффузии значительно превышает скорость распада химических связей. В этом случает после набухания полимера в агрес­сивной среде деструкция происходит во всем его объеме с определен­ной скоростью. Такой режим хемодеструкции называют кинетическим.

2. Скорость распада химических связей значительно превышает ско­рость диффузии. Деструкция происходит в тонком поверхностном слое полимера. Зона хемодеструкции медленно (со скоростью диффузии) перемещается внутрь материала. Такой режим хемодеструкции назы­вают диффузионным.

3. Скорость диффузии соизмерима со скоростью распада химичес­ких связей. Процесс хемодеструкции протекает в некоторой реакцион­ной зоне, размеры которой увеличиваются во времени и в пределе дос­тигают размеров всего полимерного материала.

В общем случае кинетика процесса хемодеструкции может быть вы­ражена системой диффузионно-кинетических уравнений.

Стойкость к агрессивным средам оценивают по изменению внешне­го вида и массы стандартных образцов после пребывания их в заданной среде при регламентированных условиях. Численно стойкость к агрес­сивным средам можно характеризовать изменением свойств полимеров в результате воздействия среды или такими показателями, как прони­цаемость, набухание, время до появления трещин и др. [31].

Следует иметь в виду, что эти данные определялись по привесу при набухании ненагруженных образцов, погруженных в агрессивную сре­ду. Между тем в реальных условиях эксплуатации конструкции тары находятся под воздействием различных видов нагружения. Их напря­женное состояние определяется особенностями конструкции тары, ве­сом, температурой затаренной продукции, внешними нагрузками и дру-

218__________________________________________________ Глава 7

гими факторами. Поэтому рекомендуемые данные являются ориенти­ровочными и должны уточняться экспериментально применительно к конкретным условиям пользования.

На стойкость к агрессивным средам существенное влияние оказы­вает проницаемость полимеров. Она зависит от физического состояния материала, степени кристалличности, плотности упаковки, степени ори­ентации, наличия и типа пространственных связей, свойств и количе­ства наполнителей, различных добавок и т.п. [67].

Проницаемостью принято называть способность материалов пропус­кать жидкости, пары или газы под воздействием градиентов давления или температуры [67,100]. Наиболее развиты представления о двух механиз­мах проницаемости полимеров — фазовом и активированной диффузии.

Фазовый механизм проницаемости объясняет прохождение молекул проникающих веществ через материал без изменения его фазового состоя­ния через имеющиеся в нем поры, капилляры, микротрещины, размеры которых сопоставимы с размерами молекул проникающего вещества.

При активированном механизме диффузии молекулы жидкости, пара или газа сорбируются на одной стороне материала, диффундиру­ют через его толщу и десорбируются с другой стороны.

Влагопроницаемость или водопроницаемость характеризуют коэф­фициентом влагопроницаемости, который определяют массой паров воды, прошедшей в единицу времени через единицу площади в единицу толщины материала при единичном градиенте концентрации или давле­ния. Коэффициент влагопроницаемости обычно выражают в кг/(м-с-н/ м²) или в гДсмсмм рт.ст.):

1 гДсмс-мм рт.ст.) - 208-Ю'⁹ кг/(м-с-н/м²).

Газопроницаемость оценивают коэффициентом газопроницаемо­сти, который численно равен объему газа при нормальных условиях, прошедшего в единицу времени через единицу площади в единицу тол­щины материала при единичной разности давлений газа. Измеряют ко­эффициент газопроницаемости в м²/(с-н/м²) или в см²/(с-кгс/см²):

1 см²/(с-кгс/см²) = 10-⁹м²/(с-н/м²).

Объем газа 0, прошедшего при стационарном потоке через полимер­ный материал толщиной Ах и площадью 5 за время I при перепаде дав­лений по обе стороны материала АР, можно определить по формуле

а~р~з-*> (7.16)

где Р — коэффициент газопроницаемости.

Влаго- и газопроницаемость — важные характеристики, определяю­щие возможность использования пластмасс в конкретной конструкции

Конструирование тары из пластмасс 219

упаковки. Для упаковки продуктов питания большое значение имеет значение коэффициентов влагопроницаемости и газопроницаемости по отношению к кислороду 0₂, азоту Л^, водороду #₂ и углекислому газу С0₂. Их значения для основных полимеров, применяемых в производ­стве тары, приведены в табл. 7.4.

Таблица 7.4

Значения коэффициентов влаго- и газопроницаемости основных термопластичных полимеров, применяемых в производстве тары

[67,75,76,100]

Полимер	Коэффициент газопроницаемости при 20°С РЛ& см2/(с-кгс/см2) для различных газов	Коэффициент влагопроницаемости иЧО8 гДсмсмм рт.ст)
ы2	°2	н2	С02
Полиэтилен:	-------------------------
- низкой плотности	1,05	2,60	5,70	12,20	0,2-0,4
- высокой плотности	0,06	0,19	0,50	0,73	0,06-0,20
Полипропилен	0,22	0,87	4,10	3,00	0,03-0,10
Поливинилхлорид	0,006	0,034	—	0,10	1,3
Полистирол	0,30	1,30	6,70	5,90	2-4
Полиметилметакрилат					3-4
Полиамид 6	0,008	0,02	0,70	0,044	4-8
Полиамид 6,6
Полиэтил с нтерсфталат	0,005	0,024	0,48	0,14	2-5
Полиформальдегид
Политрифторхлорэтилсн	0,003	0,008	0,74	0,53	0,006-0,15
Пол итстрафгорэти лен					0,01-0,04

По известному значению коэффициента проницаемости Рс по­мощью уравнения (7.16) можно определить скорость прохождения заданного газа в широком диапазоне толщин или рассчитать толщи­ну стенок тары, необходимую для обеспечения заданной скорости проникновения газа.

Процессы термо- и фотоокисления приводят к деструкции поли­меров в результате одновременного воздействия тепла и кислорода в первом случае и света и кислорода — во втором. Эти процессы вызыва­ют старение полимеров, которое проявляется в растрескивании повер­хности, изменении окраски, исчезновении блеска, ухудшении механи­ческих, электрических и других свойств.

220 _________________________________________________ Глава 7

Процессы термо- и фотоокисления являются определяющими для многих видов старения. При выборе материалов для производства тары и упаковки необходимо учитывать их стойкость к основным видам ста­рения, сопровождающим все этапы жизненного цикла упаковки.