Нернст теоремасы

1. Нернст теоремасының тұжырымдамасы. 1906 жылы Нернст эмпирикалық жолмен жаңа іргелі термодинамикалық заң ашты. Бұл заң Нернстің жылулық теоремасы деп аталады. Нернст теоремасы термодинамика бастамаларынан логикалық қорытылмайды, сондықтан бұл теореманы термодинамиканың үшінші бастамасы деп те атайды. Нернст теоремасының тұжырымын Планк берген нұсқасында қарастырайық. Нернст теоремасының мазмұны негізінен екі қорытындыдан тұрады. Бірінші қорытындысына сәйкес жүйенің температурасы абсолюттік нөлге жақындағанда оның энтропиясы соңғы нақты шекке ұмтылады. Демек, дененің абсолюттік нөл температурадағы энтропиясы туралы айтуға болады. Энтропияның термодинамикалық анықтамасына сәйкес

(42.1) интегралы жүйені бастапқы күйден соңғы күйге квазистатикалық өткізетін кез келген жолмен алынады. Интегралда температура бөлшектің бөлімінде тұр. Сондықтан температура нөлге ұмтылғанда () интегралдың нақты мәнге ие болатындығы айқын емес, бәрі абсолюттік нөл температура аймағында -дің қалай өзгеретіндігіне байланысты. Нернст теоремасының бірінші бөлігі осы интегралдың нақты мәнге ие болуын талап етеді.

Нернст теоремасының екінші бөліміне сәйкес абсолюттік нөл температурада жүйені бір тепе тең күйден екінші тепе тең күйге өткізетін барлық процестер кезінде жүйе энтропиясы өзгермейді. Бұдан (42.1) интегралының ұмтылатын шегінің мәні температура нөлге ұмтылғанда () жүйе қандай соңғы күйге келетіндігіне тәуелді емес.

Нернст теоремасының осы екі бөлімін біріктіріп былай тұжырымдауға болады. Жүйенің температурасы абсолюттік нөлге жақындағанда энтропияның өсімшесі жүйенің күйін сипаттайтын барлық параметрлердің (мысалы, көлемге, қысымға, агрегаттық күйге) мәндеріне тәуелсіз нақты шекке ұмтылады.

Нернст теоремасы жүйенің тек термодинамикалық тепе-тең күйлері үшін орындалады. Тепе теңсіз және метастабильді күйлер үшін орындалмайды. Егер тепе теңдіктегі жүйенің абсолюттік нөл температурадағы энтропиясын нөлге тең деген шарт орындалса, онда энтропияны анықтаудағы қиыншылықтар жойылар еді. Осылай анықталған энтропия абсолюттік энтропия деп аталады. Осы жағдай үшін Нернст теоремасын былай тұжырымдауға болады. Абсолюттік нөлге жақындағанда жүйенің абсолюттік энтропиясы жүйені сипаттайтын параметрлердің мәндеріне тәуелсіз нөлге ұмтылады. Жүйе энтропиясының өрнегіндегі аддитивтік тұрақтыны осылай анықтау тек еркін жасалған келісім болып табылады. Нернст теоремасының мазмұны аддитивті тұрақтыны таңдаумен байланысты емес.

2. Нернст теоремасының түсіндірмесі. Абсолюттік нөл температураға жету мүмкін емес, сондықтан Нернст теоремасының дұрыстығы туралы тек заттың абсолюттік нөл температурасына жақын температурадағы заттың сипаттамаларының өзгерісіне қарап айтуға болады. Нернст теоремасын больцман формуласымен, демек энтропияның ықтималдылық бойынша интерпретациясына сүйеніп түсіндіруге болады. Ол үшін жүйенің абсолюттік нөл температурадағы күйінің статистикалық салмағын табу керек. Бұл жерде классикалық әдіс жарамсыз болады. Себебі классикалық механика абсолюттік нөл температурада да жүйенің үздіксіз көптеген динамикалық күйлері болатындығын көрсетеді. Кванттық күй деп жүйенің жалпы күйін қарастырамыз, ал жүйенің өзі тұйықталған болуы керек. Абсолюттік нөл температурада жүйенің күйі минимал. Жүйенің мүмкін болатын кванттық күйлерінің саны минимал энергия деңгейі туындалған болмаса бірге тең, ал бұл деңгей туындалған болса бүтін сан болатын туындалу еселігіне тең болады. Осы санмен жүйенің статистикалық салмағы да өрнектеледі. Сондықтан Больцман формуласы бойынша энтропия мәні шекті мәнге тең болады. Осылай Нернст теоремасының бірінші жартысын түсіндіруге болады.

Енді теореманың екінші жартысын түсіндіріп көрейік. Жүйенің көлемі, қысымы сияқты сыртқы параметрлер өзгергенде жүйенің осы күйдегі кванттық күйі энергиясы өзгереді. Еселі деңгейлер аздап немесе толығымен жәй деңгейлерге айналады. Жәй деңгейлер бір еселі деңгейге бірігуі мүмкін. Алайда жәй деңгейлердің жалпы саны тұрақты болып қалады. Егер жүйе термодинамикалық тепе теңдікте болса, онда абсолюттік нөл температурада жүйе ең төменгі энергиялық деңгейде болады және жүйе үшін басқа энергиялық деңгейлер мүмкін емес. Егер сыртқы параметрлер өзгергенде деңгейдің еселігі өзгермесе, онда статистикалық салмағы да өзгермейді, сонымен қатар жүйенің энтропиясы да өзгеріссіз қалады. Бұл талап Нернст теоремасының екінші жартысы. Егер нөлдік деңгейдің еселігі өзгеретін болса, онда жүйенің энтропиясы да ескермеуге болатындай өте аз шамаға өзгереді.

§43. Термодинамикалық тепе теңдік шарттары

Термодинамикалық тепе теңдіктегі адиабаталық оқшауланған жүйенің энтропиясы қарастырылатын күйде максимал болсын, демек жылу бермей және алмай өтуі мүмкін шексіз жақын күйлердің энтропияларымен салыстырғанда көп болсын. Бұл жағдайда жүйе жақын күйлерге өз бетімен өте алмайды, демек жүйе орнықты термодинамикалық тепе теңдік күйінде. Шыныда мұндай адиабаттық өту мүмкін болса, онда шарты орындалуы керек. Бірақ бұл шарт энтропияның өсу заңына қайшы, бұл заңға сәйкес адиабаттық өтулерде . Сонымен, термодинамикалық тепе теңдіктің мынадай шарттарын тұжырымдауға болады.

Егер жүйе адиабаттық оқшауланған болса және оның қандай да бір тепе тең күйдегі энтропиясы максимал мәнге ие болса, онда жүйенің бұл күйі термодинамикалық тепе тең күйі болып табылады. Басқаша айтқанда жүйе адиабаталық оқшауланған болса, онда өздігінен ешқандай басқа күйге өте алмайды.

Көптеген жағдайларда термодинамикада жүйені адиабаталық қоршауда емес басқа жағдайларда қарастырады. Солардың ішінде термодинамикалық тепе теңдіктің төрт шартын қарастырайық.

1. Жүйе температурасы тұрақты болатын ортамен қоршалған болсын. Сонымен қатар жүйенің көлемі де тұрақты болсын, мысалы жүйе қатты қоршаумен қоршалған. Бұл жағдайда жүйенің жұмысы барлық уақытта нөлге тең болады, сондықтан шарты орындалады. функциясы тек азаюы немесе тұрақты болуы мүмкін. Осылардан қорыта келе термодинамикалық тепе теңдіктің мынадай шартын тұжырымдауға болады:

Егер қоршаған ортаның температурасы , жүйенің көлемі тұрақты болса және қарастырылып отырған күйде функциясы минимал мәнге ие болса, онда жүйенің күйі термодинамикалық тепе теңдікте болады. Егер ортаның температурасы жүйе температурасына тең болса, онда функциясының орнына еркін энергияны қолданамыз, демек .

2. Енді жүйе температурасы мен қысымы үнемі тұрақты болатын ортамен толық қоршалған болсын. Жүйе сыртқы қысымға қарсы жұмыс ғана атқарады, демек жүйенің пайдалы жұмысы үнемі нөлге тең. Сондықтан шарты орындалады, мұндағы функциясы. Егер функциясы жүйенің қандай да бір тепе тең күйінде минимум мәнге ие болса, онда жүйенің тепе теңдігі орнықты болады. Егер жүйенің қысымы сыртқы ортаның қысымына тең болса, онда функциясы жүйенің термодинамикалық потенциалына айналады .

3. Клаузиус теңсіздігін мына түрде жазайық:

Жүйенің энтропиясы мен көлемі тұрақты болсын. Бұл жағдайда және болады, сондықтан Клаузиус теңсіздігін мына түрде жазамыз:

Жүйенің температурасы болғандықтан шарты орындалады. Егер көлем мен энтропияны тұрақты ұстап тұрса, онда жүйедегі өздігінен жүретін процестер тек ішкі энергияның кемуімен жүре алады. Егер жүйенің ішкі энергиясы минимал мәнге жетсе, онда жүйеде процестердің жүруі мүмкін болмайды. Бұл қорытындылар тағы бір термодинамикалық тепе теңдік шартын тұжырымдауға мүмкіндік береді. Егер жүйенің көлемі мен энтропиясы тұрақты болып, жүйенің қандай да бір тепе тең күйінде ішкі энергиясы минимал мәнге ие болса, онда жүйенің тепе теңдігі термодинамикалық орнықты болады.

4. Егер жүйенің қысымы мен энтропиясы тұрақты болса және жүйенің қандай да бір күйінде энтальпиясы минимум мәнге ие болса, онда жүйенің тепе теңдігі орнықты болады. Соңғы шартты дәлелдеу үшін Клаузиус теңсіздігін мынадай түрде жазамыз: