Теоретическая часть. Алкилирование – это процесс введения алкильных групп в молекулу органического и некоторых не органических веществ

Алкилирование – это процесс введения алкильных групп в молекулу органического и некоторых не органических веществ

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1) Ненасыщенные соединения, олефины и ацетилен, у которых происходит разрыв Пи- связи.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. В реакциях О- и N-алкилирования и при синтезе многих металлоорганических соединений олефины малоэффективны. Олефины, реагируя с парафинами или ароматическими уг­леводородами, образуют соответственно парафины изостроения или алкилбензолы:

Реакционная способность олефинов определяется способностью образования ионов-карбония:

Удлинение и разветвление углеродной цепи увеличивает способность к алкилированию, таким образом менее способен к алкилированию этилен.

2) Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора и способным замещаться под влиянием различных агентов. Хлорпроизводные это алкилирующие агенты которые пригодны для S, O, C, N – алкилирования. Их алкилирующее действие различается в трех различных взаимодействиях:

Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий:

а) в электрофильных реакциях, характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но в отличии от олефинов эти реакции катализируются только апротонными кислотами (хлоридами алюминия, железа и др.). Процесс идет с промежуточным образованием иона карбония, следующим образом:

б) при нуклеофильном замещении, характерен главным образом для алкилирования по атомам кислорода, серы, азота, процесс протекает следующим образом:

в) в свободнорадикальных процессах, это особенно характерно для элементо— и металлоорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами.

3) Спирты, простые эфиры, альфа-окиси, т.е. соединения где разрушается СО связь. Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, 0-,N - и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и окиси олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только окиси олефинов практически используются в качестве алкилирующих агентов. Эти агенты применяются в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

4)Сложные эфиры серной кислоты и арилсульфокислот. Их реакции нередко протекают с разрывом алкил-кислородной связи, что и обусловливает алкилирующее действие сложных эфиров.

В качестве алкилирующих агентов применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивация катализатора, что обусловливает его большой расход.

Катализаторами процесса являются: протонные (серная, ортофосфорная, фтороводородная кислоты, алюмосиликаты, цеолиты) и апротонные (галогениды переходных элементов, хлорид алюминия) кислоты.

Механизм реакций С-алкилирования (на примере аренов), когда катализатором является апротонные кислоты (хлорид алюминия), состоит из следующих стадий:

а) образование иона- карбония при алкилировании:

- хлорпроизводными происходит за счёт активации атома хлора, образуя сильно поляризованный комплекс

;

- олефинами происходит только в присутствии сокатализатора — хлористого водорода:

.

б) получившийся тем или иным путем ион карбония (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причём реакция протекает через промежуточные Пи-комплекс и ион карбония с последующей быстрой стадией отщепления протона:

где -это С₂Н₅⁺ или R-CH⁺-CH₃

Механизм реакций С-алкилирования (на примере парафинов) олефинами, когда катализаторами являются протонные кислоты (серная кислота), состоит из следующих стадий:

а) образование ионов карбония происходит следующим образом: Н ₂SO₄ → Н ⁺ + Н SO₄^-

карбониевые ионы затем могут изомеризоваться путем миграции атомов водорода и метильных групп:

Возможен радикальный механизм реакций С-алкилирования (на примере парафинов) олефинами под влиянием инициаторов освещения или высокой температуры, который состоит из следующих стадий:

а) Образование свободных радикалов. Под влияни­ем высокой температуры происходит гомолитический разрыв связей С—С в молекуле парафина и образуются свободные ра­дикалы:

б)Рост цепи. При взаимодействии свободного радикала с изопарафином (на­пример, изобутаном) образуются другие парафин и свободный радикал:

Причем третичный радикал образуется с высокой скоростью, а первичный изобутильный радикал — значительно медленнее. Радикал трет-бутил затем присоединяется по двойной связи этилена и дает радикал неогексил, который при столкновении с изобутаном образует неогексан и новый трет-бутильный ра­дикал:

в)Обрыв цепи. Происходит при взаисодействии двух радикалов R* или при взаимодействии с Н∙

R* + R* → RR

R* + H* → RH

Классификация процессов алкилирования основанная на типе вновь образующейся связи следующая:

А) Алкилирование по атому углерода (С – алкилирование) сущность заключается в замещении атома Н₂, при атоме С, на алкильную группу, таким образом можно получать изопарафины.

СН₃-СН₂-СН₃ + СН₂=СН₂ → СН₃-СН-СН₃

|

CH₂-CH₃

Б) Алкилирование по атомам кислорода его называют О-алкилирование, т. е. это процесс замещения атомов водорода при атоме кислорода в органических соединениях на алкильную группу:

-этот процесс можно представить цепью следующих превращений:

а) Ar-OH + NaOH → Ar-ONa + H₂O

б)R-Cl + Ar-ONa →NaCl + Ar-O-R

В) Алкилирование по атомам серы его называют S – алкилирование, т.е это процесс замещения атомов водорода при атоме серы на алкильную группу:

R-Cl + NaSH → HCl+ RSNa

Г) Алкилирование по атомам азота его называют N – алкилирование, т.е это процесс замещения атомов водорода в аммиаке или в аминах алкильную группу:

Д) Алкилирование по атомам других элементов (Si-., РЬ-, А1-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элементоорганических и металлоорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом: