Реакторы установок гидрогенизационных процессов

Увеличение общего объема переработки нефти и вместе с тем рост дали высокосмолистых и высокосернистых нефтей выдвигает проблемы переработки значительного количества тяжелых остатков, в основном мазутов и гудронов. Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор- серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива. Помимо прямого обессеривания остатков существуют и косвенные способы. Мазут подвергают вакуумной перегонке, а получаемый вакуумный газойль после гидроочистки смешивают с гудроном. Однако при этом удается выделить только 40-50% серы. Из других методов косвенного обессеривания можно назвать коксование тяжелых сернистых остатков с последующим гидрообессериванием тяжелой части дистиллята коксования, при рациональном использовании получаемого сернистого кокса данный метод может быть достаточно эффективным. Предварительная деасфальтизация высокосернистых гудронов также снижает концентрацию вредных примесей в сырье, направляемом на гидрообессеривание, но, как и в варианте с использованием коксования, должна сопровождаться рентабельным использованием битума деасфальтизации. Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соединения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии стационарного слоя катализатора гидравлическое сопротивление слоя при этом повышается, что быстро приводит к вынужденному отключению реактора или к остановке. Катализатор после этого нельзя регенерировать обычно паро-воздушным методом, и его приходится возвращать на катализаторную фабрику. Считается, что прямое обессеривание остатков, содержащих более 200 мг металлов на 1 кг, вообще неэкономично из-за большого расхода катализатора и оправдано только при возможности гидродеметаллизации остатков. Гидродеметилизацию обессеривания осуществляют на кобальт (Со) – молибден (Мо) – катализаторе; носителем является мета (О) – оксид алюминия с преобладанием под диаметром 18-30 нм. Примерные условия: 385⁰С, давление водорода 14 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,75 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ=900 м³ на 1 м³ сырья. При прямом обессеривании мазута содержание серы можно снизить на 80-95%. Изучение катализаторов АКМ при гидрообессеривании деасфальтизатов и остатков показало, что диаметр пор оксида алюминия (носитель) имеет решающее значение. Было синтезировано 4 образца катализатора АКМ с близким удельным объемом пор, но с различным их распределением. Обессеривающая активность образцов сопоставлена. В качестве сырья был использован деасфальтизат (гудрона), содержащий 4% (масс.) серы, 0,9% (масс.) асфальтенов, 15·10^-3% (масс.) ванадия и 6·10^-3% (масс.) никеля; коксуемость 10,6% (масс.). Стабильность катализатора оценивали по длительности его работы при сохранении глубины обессеривания не ниже 63%, что отвечало содержанию серы в гидрогенизате до 1,5% (масс.). Исследования показали, что наибольшую стабильность имеют катализаторы с наибольшим средним радиусом пор (15 нм). Оба они обладали и высокой деметаллизирующей способностью, удаление ванадия и никеля на 85-90%. Наихудшие результаты дал промышленный катализатор. Увеличение диаметра пор носителя уменьшает диффузионное торможение процесса и тем самым интенсифицирует процесс и продлевает непрерывную работу катализатора. Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологическая схема для сырья, содержащего относительно невысокое количество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схемы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности, сооружаются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдоожиженным слоем отличается большей гибкостью, т.к. предусматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора. В результате гидрообессеривания мазута и гудронов из сернистых и высокосернистых нефтей при относительно невысоком расходе водорода можно получить 91-96,7% стандартного котельного топлива с небольшим содержанием серы (1%). Содержание ванадия в этом топливе в 2,5-4 раза ниже, чем в сырье. Суммарный выход углеводородного газа и бензина не превышает 5-7% на сырье, что свидетельствует о неглубоком протекании гидрокрекинга. Получаемое котельное топливо имеет широкий фракционный состав, что особенно заметно в случае гудронов: содержание в топливе фракций, выкипающих до 500⁰С, увеличивается с 15-28 до 60-62% (масс.). При этом, если и дальше снижать содержание серы в топливе (менее 1%), можно от катализата, полученного прямым гидрообессериванием, отгонять широкую фракцию с целью ее гидроочистки и последующего смешения с остатком.

Регенерация катализаторов: При гидроочистке дистиллятов и гидрообессеривании остатков происходит постепенное дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, асфальто-смолистые вещества и металлы. Срок службы катализатора условно выражен объемом сырья, пропущенного через 1 кг катализатора. Установлены средний объем сырья, пропускаемого за период между регенерациями, и общий условный срок службы катализатора, после которого катализатор необходимо перегружать. Но несколько различается срок службы катализатора в зависимости от фракционного и химического состава сырья. Регенерацию катализаторов АКМ и АНМ осуществляют газо- или паро-воздушным методом. Процесс регенерации сводится к выжиганию отложившегося на нем кокса. Каждый блок установки имеет свою систему регенерации. Перед регенерацией катализатора установку нормально останавливают, включая продувку системы инертным газом. Регенерация катализатора проводится в среде инертного газа (азото-воздушной смесью). Регенерацию ведут при температуре не выше 550⁰С, допустимое содержание кислорода в циркулирующем газе регенерации составляет 0,2-0,3 об. %. Во время регенерации циркуляция инертного осуществляется по следующей схеме: компрессоры → сепараторы на линии →нагнетания циркулирующих компрессоров→ межтрубное пространство теплообменников → печи → реакторы → трубы теплообменников → скруббер → сепараторы → компрессоры. По достижении температуры в реакторах 420⁰С включаются воздушные компрессоры с установки каталитического риформинга и в систему начинают подавать воздух. Горение кокса происходит по зонам – сверху вниз по реактору. Количество подаваемого воздуха регулируется в зависимости от температуры до 500-550⁰С, подачу воздуха уменьшают или даже прекращают. Окончание выжигания определяется снижением температуры. Когда концентрация кислорода на входе и выходе становится постоянной, снижают давление до 20 ата и при 550⁰С проводят прокалку катализатора в течение 4 ч. Для сохранения трубных решеток температура должна быть выше 475⁰С, поэтому в газ, выходящий из реакторов, подают холодный инертный газ из нагнетательной линии циркуляционных компрессоров. Во все время выжигания и прокалки катализатора в скруббер подается вода для охлаждения газа до 50⁰С и поглощения SO₂ и СО₂. Для нейтрализации образующихся при этом кислот в скруббер – промыватель подводится 10%-ный раствор щелочи. По окончании прокалки катализатора прекращают подачу воздуха с установки риформинга. Циркуляцию инертного газа продолжают таким образом, чтобы система охлаждалась до 200⁰С со скоростью 20-25⁰С/ч. После этого останавливают циркуляционные компрессоры и одновременно прекращают подачу воды и щелочи в скруббер. Газы регенерации сбрасывают в вытяжную трубу и для полного удаления кислорода систему инертным газом.

При паровоздушном методе регенерации катализатора работают только печь и реакторы, остальная аппаратура отключается. Перед регенерацией систему необходимо продуть инертным газом для освобождения от остатков нефтепродукта и водорода. Затем через печь и реакторы пропускают водяной пар, постепенно повышая температуру. При 420⁰С к водяному пару добавляют воздух. Содержание воздуха в паровоздушной смеси, составлявшее вначале не выше 1% (об.) постепенно увеличивается до 7-8% (об.), температура повышается также постепенно с 330 до 400⁰С. В зоне горения температура не должна превышать 500-550⁰С, давление 0,3МПа. Продолжительность выжига зависит от расхода пара и составляет 70-100 ч.

Основная аппаратура установок: Известно, что при температурах выше 260⁰С и с повышением концентрации сероводорода коррозионная агрессивность его резко возрастает. Поэтому на установках гидрогенизационных процессов оборудование и некоторые трубопроводы изготавливают из стали, обладающей наибольшей устойчивостью против сероводородной коррозии обладает хромоникелевая сталь и аналогичные ей высокохромистые стали. Хорошими свойствами обладает двухслойная сталь: обычная углеродистая сталь со слоем высоколегированной стали. Именно высоколегированная сталь соприкасается с коррозионной средой. Из двухслойной сталей изготавливают корпуса и днища аппаратов, в том числе теплообменников реакторного отделения. На конструкцию реакторов влияют многие показатели: температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуляции, объемная скорость и т.д. Размер и число реакторов выбирают в первую очередь в зависимости от объемной скорости подачи сырья, т.е. от объема загружаемого катализатора. В зависимости от температуры устанавливается число слоев катализатора, между которыми вводится охлаждение: газ, сырье, газосырьевая смесь и т.д. Гидравлическое сопротивление в реакторах понижается с уменьшением скорости газосырьевой смеси в свободном сечении реактора, т.е. с увеличением площади сечения реактора. Реактор представляет собой цилиндрический вертикальный сосуд с шаровыми днищами. Загрузка катализатора в реактор производится через верхний штуцер, а выгрузка – через нижний. Во избежание «удара» паров продукта и газа и вследствие этого истирания катализатора в верхней части реактора имеется распределительная тарелка. Газосырьевая смесь через слой катализатора проходит в аксиальном направлении. Регулирование теплового режима в реакторах играет большую роль, так как скорости реакции возрастают с повышением температуры, и при отсутствии эффективного охлаждения увеличение температуры может оказаться нерегулируемым, что приведет к изменению материального баланса и свойств получаемых продуктов, а иногда и к порче катализатора. В условиях промышленных установок применяют охлаждение холодным циркулирующим газом или впрыском жидкофазного сырья через соответствующие распределительные устройства между слоями катализатора в реакторе. На некоторых установках используют или промежуточные теплообменники между слоями катализатора, или несколько реакционных устройств типа трубчатого теплообменника. Остальная аппаратура, оборудование и контрольно-измерительные приборы установки имеют очень много общего с оборудованием, аппаратурой и приборами, применяемыми на установках каталитического риформинга. Эксплуатация установок: Перед пуском установки на регенерированном или свежем катализаторе его следует высушить и прокалить, а также восстановить его активность. Активируют катализатор под давлением в среде циркулирующего ВСГ. По окончании восстановления катализатора температуру в реакторах снижают до 360-380⁰С. После этого можно принимать сырье. В первый момент подачи сырья в реактор температура катализатора повышается, иногда при этом снижается давление, что свидетельствует о начале реакции гидрирования сернистых соединений. С увеличением подачи сырья включают регулятор расхода сырья. Для установления давления в системе при установившейся производительности, установки иногда приходится уменьшить отдув циркулирующего ВСГ. Если этого окажется недостаточно, увеличивают подачу свежего ВСГ с установок каталитического риформинга или с водородной установки. Одновременно для снижения температуры катализатора в реакторах в них подается холодный ВСГ. Указанными средствами температура и давление в реакторах, а также производительность установки приводится в соответствие с заданным режимом. Далее во всех аппаратах показатели режима доводят до величин, предусмотренных технологическим регламентом установки.