Сопряжение. Ароматичность

8 9 10 11 12 13 14

Сопряженные системы

p - pр - p

p - p - сопряжение:

Н₂С = СН – СН = СН₂ бутадиен – 1,3

Н₂С = СН – СН = СН – СН = СН₂ гексатриен – 1, 3, 5

ретиналь

Ретиналь – участвует в процессе зрения. В этих молекулах двойные связи чередуются через одну одинарную, что приводит к сближению их в пространстве и перекрыванию электронных орбиталей, образующих p - связи по всей системе чередования. В результате образуется единая p - система, т.е. делокализованная ковалентная связь, что приводит к выравниванию длин связей, т.е. возникает сопряженная система.

р - p - сопряжение:

винилметиловый эфир

анилин

р - p - сопряжение осуществляется, когда рядом с p - связью находится атом кислорода, азота или галогена с парой электронов на р-орбитали.

Среди сопряженных систем в отдельную группу выделяют соединения, которые удовлетворяют правилу Хюккеля. Их называют ароматическими.

Правило Хюккеля:

Соединение называют ароматическим, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) p - электронов, где n = 1, 2, 3… (любое натуральное число).

^бензол

^{нафталин}

^{фенантрен}

В ароматической системе могут участвовать не только двойные и тройные связи, но и сопряженные с ними по типу р - p свободные пары электронов гетероатомов (O, S, N)

тиофен	фуран	пиррол

В сопряженных и ароматических молекулах происходит перераспределение электронов, что приводит к изменению кратности связей.

Одинарные связи приобретают частично двойной характер и укорачиваются, а двойные связи – обедняются электронной плотностью и удлиняются. Эти изменения можно показать с помощью промежуточного состояния между двумя предельными:

ацетат-ион