Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами – купроином, купфероном, дитиоксамидом и др

6.2. Аналитические реакции катиона кадмия Cd²⁺.

Акво – ионы кадмия [Cd(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны.

1. Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd²⁺ + 2 OH^- → Cd(OH)₂↓(белый)

· Осадок Cd(OH)₂ нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH₃)₄]²⁺:

Cd(OH)₂ + 4 NH₃ → [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

Осадок Cd(OH)₂ растворяется в кислотах:

Cd(OH)₂ + 2 H₃О⁺ → [Cd(H₂О)₄]²⁺

2. Реакция с сульфид – ионами.

Реакцию проводят в слабо кислых или щелочных растворах.

Cd²⁺ + S^2- → CdS↓(желтый)

·. Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Cl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

· CdS нерастворим в кислотах, за исключением HCl, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + HCl → H₂[CdCl₄] +H₂S

3. Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd²⁺ + 2 [BiI₄]^- → CdI₂ + 3BiI₃ ↓(черный)

Признаки реакции: На фильтровальной бумаге появляется черное пятно. При добавлении по каплям раствора иодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает.

4. Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- → Cd[Hg(SCN)₄]

Признаки реакции:Выпадают бесцветные (или белые) кристаллы тетрароданомеркурата (II) кадмия Cd[Hg(SCN)₄].

Реакцию можно проводить как микрокристаллоскопическую.

Cd²⁺ реагирует с комплексоорганическими реагентами:

дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.

6.3. Аналитические реакции катиона кобальта (II) Cо²⁺.

Акво – ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Cо(H₂О)₆]²⁺ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Cо²⁺ их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры.

Соединения Со(II) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев – уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(III) устойчивее комплексов Со (II).

1. Реакция с щелочами.

CоCl₂ + OH^- → CoOHCl↓(синий) + Cl^-

CoOHCl + OH^- → Co(OH)₂↓(розовый) + Cl^-

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить Н₂О₂, то реакция окисления Со(ОН)₂ в черно-бурый Co(OH)₃ протекает практически мгновенно:

2 Co(OH)₂ + Н₂О₂ → 2 Co(OH)₃ (черно-бурый).

Действие смеси Н₂О₂ со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Co(OH)₃:

2 CоCl₂ + 4 OH^- + Н₂О₂ → 2 Co(OH)₃ + 4 Сl^-

2. Реакция с аммиаком.

CоCl₂ + NH₃*H₂O → CoOHCl↓(синий) + NH₄Cl

CoOHCl + 5 NH₃ + NH₄Cl → [Co(NH₃)₆]Cl₂ (желтый) + H₂O

При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево – красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) – анионов [Co(NH₃)₅Сl]^2- вишнево – красного цвета:

2 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + O₂ + 2 H₂O → 2 [Co(NH₃)₅Сl](OH)₂ + 2 NH₃

В присутствии Н₂О₂ и солей аммония реакция окисления [Co(NH₃)₆]²⁺ до [Co(NH₃)₅Сl]²⁺ протекает практически мгновенно:

2 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + 2 H₂O₂ + 2 NH₄Cl → 2 [Co(NH₃)₅Сl]Cl₂ +4 NH₃ + 2 H₂O

3. Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).

Cо²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- → Cо[Hg(SCN)₄]↓(темно-синие кристаллы)

Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно.

4. Реакция с тиоцианат – ионами.

Co²⁺ + 4 NCS^- ↔ [Co(NСS)₄]²⁺ (синий)

Реакцию проводят в слабо кислой среде.

v Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат – ионов, чтобы сместить равновесие вправо. Равновесие смещается вправо также в водно – ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно – ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

v В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Co²⁺, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)₄]²⁺ переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

5. Реакция с сульфид – ионами.

Со²⁺ + S^2- → CoS ↓(черный)

· Осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной HCl, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

6. Реакция с солями цинка – образование «зелени Ринмана».

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ → CoZnO₂ + 4 NO₂ + O₂

Признаки реакции: При смачивании полоски фильтровальной бумаги горячим раствором, высушивании ее и озолении в фарфоровом тигле на спиртовой горелке образуется зола зеленого цвета.

7. Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол).

Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:

NO N - OH

ОН O

(HL)

В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:

Со³⁺ + 3 HL → CoL₃ + 3 H⁺

8. Реакция с нитрозо- R- солью (фармакопейная).

Нитрозо – R – соль можно представить в двух таутомерных формах: