Аналитические реакции сурьмы (III)

1. Реакции с щелочами и раствором аммиака:

[ SbCl₄]^- + 3 OH^- → Sb(OH)₃ + 4 Cl^-

[SbCl₄]^- + 3 NH₃×H₂O → Sb(OH)₃↓(белый)+ 3 NH₄Cl +Cl^-.

· Осадок Sb(OH)₃ растворяется в щелочах (NaOH):

Sb(OH)₃ + OH^- → [Sb(OH)₄]^-

· и в кислотах:

Sb(OH)₃ + 4HСl → [SbCl₄]^- + H⁺ + 3 H₂O

· При действии щелочи в присутствии Н₂О₂ сурьма (III) окисляется до сурьмы (V), давая белый осадок

SbO(OH)₃: Sb(OH)₃ + H₂О₂ → SbO(OH)₃ + H₂О

2. Реакция гидролиза.

[ SbCl₄]^- + H₂O = SbOCl ↓ (белый хлопьевидный) + 2 H⁺ + 3 Cl^- ;

при рН≈ 3-4.

· Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (лучше – при нагревании) в растворах HCl, винной кислоты Н₂С₄Н₄О₆ и ее солей:

SbOCl+ 2 HСl + Cl^- → [SbСl₄]^- + H₂O (обратная реакция)

SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ = [SbO(С₄Н₄О₆)]^- + HСl + H⁺.

3.Реакция с тиосульфатом натрия.

2 [SbСl₄]^- + 2 S₂O₃^2- + 3 H₂O = Sb₂OS₂ ↓ (красный) + 2 SO₄^2- + 8 Cl^- + 6 H⁺.

Процесс называется реакцией образования красного осадка «сурьмяной киновари».

4. Реакция с сульфид – ионами:

2 [SbСl₄]^- + 3 S^2- → Sb₂S₃ ↓ (оранжевый) + 8 Cl^-

· Осадок растворяется в избытке S^2-:

Sb₂S₃ + 3 S^2- →2 SbS₃^3-,

· в концентрированной HCl при нагревании:

Sb₂S₃ +8 HCl → 2 H[SbСl₄] + 3 H₂S,

· в растворах щелочей:

Sb₂S₃ +4 NaOH → Na[Sb(OH)₄] + Na₃SbS₃

5. Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:

[SbСl₄]^- + Al⁰ → Sb⁰ + Al³⁺ + 4 Cl^-;

2 [SbСl₄]^- + 3 Zn⁰ → 2 Sb⁰ + 3 Zn²⁺ + 8 Cl^-

При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно – молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета – «молибденовая синь», экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном С₁₃Н₄О₂(ОН)₃СН₃ сурьма (III) в присутствии Н₂О₂ и HCl дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KВrO₃ и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).

5.6.2. Аналитические реакции сурьмы (V).

1. Реакция с щелочами и аммиаком:

[SbСl₆]^- + 5OH^- → SbО(OH)₃↓(белый) + 6Cl^- + H₂О

· Осадок растворяется в избытке щелочи:

SbО(OH)₃ + NaOH + H₂О → Na[Sb(OH)₆],

· а также в сильных кислотах:

SbО(OH)₃ +6 HCl → H[SbСl₆] + 4H₂О

2. Реакция гидролиза:

[SbСl₆]^- + 2H₂О = SbО₂Сl↓(белый) + 4H⁺ + 5 Cl^-

· Осадок растворяется в избытке HCl и в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид – ионами.

Реакция проводится в кислой среде:

2[SbСl₆]^- + 5S^2- → Sb₂S₅ ↓(оранжевый) + 12Cl^-

· Осадок растворяется в избытке S^2-:

Sb₂S₅ + 3 S^2- → 2 SbS₄^3-,

· растворяется в щелочах:

2 Sb₂S₅ + 6 NaOH = Na[Sb(OH)₆] + 5 NaSbS₃,

· в концентрированной HCl (при нагревании) с выделением свободной серы и восстановлением сурьмы (V) до сурьмы (III):

Sb₂S₅ + 8 HCl → 2 H[SbСl₄] +3 Н₂S +2 S↓

4. Реакция восстановления Sb(V) до Sb(0).

Сурьма (V), как и сурьма (III), восстанавливается в кислой среде металлическим магнием, цинком, алюминием, оловом, железом до свободной сурьмы (0).

[SbСl₆]^- + Al⁰ → Sb⁰ + Al³⁺ + 6 Cl^-; [SbСl₆]^- + Zn⁰ → Sb + Zn²⁺ + 6 Cl^-

Признаки реакции: Поверхность металла чернеет вследствие выделения осадка свободной сурьмы.

5. Реакция с родамином Б.

Сурьма (V) в солянокислых растворах реагируют с органическим реагентом – родамином Б (условно как L⁺Cl^-):

L⁺Cl^- + [SbСl₆]^- = L⁺[SbСl₆]^- + Cl^-

Признаки реакции: образуется сине-фиолетовое соединение (ионного ассоциата) состава L⁺[SbСl₆]^-

Образовавшийся ионный ассоциат экстрагируется из водной фазы бензолом или изопропанолом, при этом органический слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.

6. Реакция с иодидами:

2I^- + [SbСl₆]^- → [SbСl₄] ^- + I₂ + 2Cl^- (определяют I₂)

6. Аналитические реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Групповой реагент – NH₄OH в избытке.

Хотя элементы расположены в разных группах периодической системы Д.И.Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью к комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава.

Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

6.1. Аналитические реакции катиона меди (II) Cu²⁺.

Акво – ионы меди (II) [Cu(H₂O)_n]²⁺ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II)частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксоаквокомплексов состава [Cu(H₂O)_n-m(OH)_m]^2-m по схеме:

[Cu(H₂O)_n]²⁺ + mH₂O = [Cu(H₂O)_n-m(OH)_m]^2-m + mH₃O⁺

1. Реакция с щелочами.

Cu²⁺ + 2 OH^- → Cu(OH)₂ ↓(сине-зеленый)

Cu(OH)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) CuO:

Cu(OH)₂ → CuO ↓(черный) + Н₂О

· Осадок Cu(OH)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2. Реакция с аммиаком (фармакопейная).

CuCl₂ + NH₃*H₂O → Cu(OH)Cl ↓(сине-зеленый)

· В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Cu(OH)Cl + 4 NH₃*H₂O → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + OH^- + Cl^- + 4 H₂O

· В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) – катион разрушается:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ (ярко - синий) + 4 H₃O⁺ → [Cu(Н₂О)₄]²⁺ (голубой) + 4 NH₄⁺

и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)).

3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]↓(красно-коричневый).

Реакцию проводят в слабокислой среде.

· Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 H₂O → (NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](ОН)₂

4. Реакция с тиосульфатом натрия.

2Cu²⁺ + 2 S₂O₃^2-(избыток) + 2 H₂O → Cu₂S ↓+ S↓ +4 H⁺ + 2SO₄^2-

(темно-бурый)

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С₆Н₅ – СН - ОН

| купрон (H₂L)

С₆Н₅ – С = NOH

Cu²⁺ + H₂L + 2 H₂O → CuL(H₂O)₂↓(зеленый хлопьевидный) + 2 Н⁺

Купрон

Реакцию проводят в аммиачной среде.

· Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).

Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

3 Cu²⁺ +2 Al → 3 Cu +2 Al³⁺

Признаки реакции: поверхность металлического цинка или алюминия, либо железа. покрывается красным слоем металлической меди.

7. Окрашивание пламени газовой или спиртовой горелки.

Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

8. Реакция с тиоцианат – ионами.

Cu²⁺ + 2 SCN^- → Cu(SCN)₂↓→ CuSCN↓ + SCN^-

Признаки реакции: Образуется черный осадок Cu(SCN)₂, постепенно переходящий в белый CuSCN.

Катионы Cu²⁺ с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS;

с фосфатами – голубой осадок Cu₃(PO₄)₂.