2015-04-23
3181
Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет p -связи, заполненные, вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при атоме углерода в состоянии sp2- или sp- гибридизации.
При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание р- или p -орбиталей заместителя с p -орбиталями кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной s -связи дополнительно посредством небольшого p -электронного облака. Такой эффект называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых стрелок:
или с помощью резонансных структур:
Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект называется положительным мезомернымэффектом и обозначается +М.
Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается -М.
Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его р-орбиталей с p -электронами ароматического ядра.
За счет такого дополнительного связывания связь С-Cl упрочняется и ее трудно разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот, аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.
Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с p -орбиталью двойной связи.
