Тема 3. Химическое равновесие

Рекомендуемая литература: [1], гл. 6, 6.2.8; [2], гл. 5, § 5.5, гл. 6, § 6.1; [5], гл. V.

Химические реакции и физико-химические процессымогут быть необратимыми и обратимыми. Необратимые процессы протекают только в одном направлении и до конца, т.е. до полного расходования хотя бы одного из исходных веществ.

Реакции, которые могут одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. Обратимые реакции никогда не протекают до конца, т.к. ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью:

аА + вВ ⇄ cC + dD,

где A и B – исходные вещества; C и D – продукты прямой реакции; a, b,c и d – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Состояние химического равновесия устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций: , в соответствии с законом действия масс получаем равенство: · = , откуда

К_Р = =

К_Р – константа равновес ия, выражается через константы скоростей прямой и обратной реакций , или через равновесные концентрации реагентов прямой ([A]^а·[B]^b) и обратной ([C]^c·[D]^d) реакций. В состоянии равновесия концентрации всех веществ в реакционной системе взаимосвязаны друг с другом, изменение концентрации любого из них вызывает изменение концентрации других. Поэтому соотношение этих концентраций, выражаемое константой равновесия, при данной температуре остается постоянной величиной. Так, для системы: СО_2(г) + 4Н_2(г) ⇄ СН_4(г) + 2Н₂О_(г) константа равновесия может быть выражена следующим образом:

К_Р =

Физический смысл константы равновесия определяется соотношением констант скоростей прямой и обратной реакций и показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции при одинаковой концентрации всех веществ в системе, равной единице, и данной постоянной температуре. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации и присутствия катализаторов.

Смещением или сдвигом равновесия называется процесс изменения равновесных концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия. Состояние химического равновесия может существовать сколь угодно долго, но нарушается при изменении концентраций реагирующих веществ и продуктов реакций, температуры и давления (последнее – только для газообразных веществ). Все эти параметры влияют на скорость реакции. Таким образом, чтобы нарушить состояние химического равновесия, необходимо изменить скорости прямой или обратной реакций и тем самым нарушить их равенство.

Для смещения равновесия и, как следствие, управления направленностью обратимого процесса может быть использован принцип подвижного равновесия (принцип Ле Шателье):

Изменение одного из условий в равновесной системе (температуры, давления, концентрации) вызывает смещение химического равновесия в направлении того процесса, который противодействует произведенному изменению.

Так, в системе СН_4(Г) + СО_2(Г) ⇄ 2СО_(Г) + 2Н_2(Г), ΔΗ>0 равновесие смещается вправо, т.е. в направлении прямой реакции в следующих случаях:

– при повышении температуры, т.к. при этом равновесие должно смещаться в сторону эндотермического процесса;

– при увеличении концентрации метана и (или) оксида углерода (IV) или при уменьшении концентрации оксида углерода (II) и водорода, что вытекает из закона действия масс;

– при понижении давления в системе, поскольку количество газообразных молекул продуктов прямой реакции преобладает над количеством молекул исходных веществ.

В случае реакции, протекающей в растворе, процесс обратим, если хотя бы один реагент и один продукт реакции проявляют свойства слабого электролита. Например, в обратимой реакции гидролиза ацетата калия СН₃СООК + Н₂О ⇄ СН₃СООН + КОН, ΔΗ>0 реагентами – слабыми электролитами являются: в прямой реакции – вода, в обратной реакции нейтрализации – уксусная кислота. При этом равновесие смещено в сторону образования более слабого электролита – воды, т.е. влево. Для смещения равновесия вправо следует увеличить концентрацию воды (разбавить раствор), уменьшить концентрацию КОН (путем добавления кислоты, связывающей образующиеся при гидролизе ионы ОН^¯), повысить температуру (поскольку реакция гидролиза эндотермична). Изменением давления невозможно сместить равновесие в данной реакции, т.к. в ней не участвуют газообразные вещества.